4种外源添加剂对球磨机械化学法降解土壤中2，4—二氯苯酚的影响

材料和方法

1.1 试验材料

1.1.1 测试土壤 试验所用土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10～20 cm表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过1 mm筛去除杂草和石子，保存于密封袋中待用。经检测土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.1.2 水钠锰矿的制备[16] 取50 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液和24 g氢氧化钠置于1 000 mL烧杯中，用纯净水稀释到1 000 mL，在搅拌条件下缓慢倒入36 mL质量分数为50%的硝酸锰溶液，待反应完全，室温下静置4 h，用滤纸过滤后置于鼓风干燥箱中，105 ℃烘烤2 h，研磨后置于密封袋中，干燥保存待用。

1.1.3 试验设备 QM-1SP水平式行星球磨机（南京南大仪器有限公司）；球磨罐体积500 mL；磨球有直径20，10，5 mm 3种；SORVALL多用途高速台式离心机；DHG-9070A鼓风干燥箱；HZQ-X100A恒温振荡培养箱；UV-1800紫外可见分光光度计（岛津）；微孔滤膜（尺寸为60 mm 孔径为0.45 μm）。

1.1.4 试验试剂 2，4-二氯苯酚纯品（沃凯）；甲醇（色谱纯）；纯净水；氧化铝（沪试）；高锰酸钾（分析纯）；氧化钙（分析纯，纯度≥99%）在马弗炉内800 ℃烘烤3 h，冷却后密闭干燥保存待用；氢氧化钠（分析纯）；50%硝酸锰溶液（分析纯）；30%过氧化氢（分析纯）。

1.2 试验方法

1.2.1 球磨试验 试验中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的浓度皆为1%（重量比）。每次试验称取50 g土和0.5 g 2，4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球：直径20 mm 磨球3个、10 mm磨球20个、5 mm磨球40个。加入不同的外源添加剂（氧化钙、氧化鋁、水钠锰矿、高锰酸钾）。球磨机设定转速400 r·min-1，球磨至预定时间（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5， 3.0，3.5，4.0 h），取样分析。

1.2.2 球磨产物中2，4-二氯苯酚的提取 称取相应球磨时间的土壤1 g置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL甲醇溶液，超声萃取20 min，恒温振荡2 h，离心20 min（4 000 r·min-1），过微孔滤膜，取上清液5 mL，用纯净水定容至100 mL，待测[3，13]。

1.3 检测方法

2，4-二氯苯酚含量测定采用紫外分光光度法[17-18]，波长286 nm，蒸馏水为参比液。测量计算得2，4-二氯苯酚标准曲线为：A=0.013 7x+0.001 8（R2=0.999 8，A为吸光度，x为2，4-二氯苯酚质量浓度），加标回收率为98%～102%。

1.4 数据处理

用Microsoft Excel2007软件进行数据处理，用Origin8.0作图。

2 结果与分析

2.1 CaO对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

CaO作为外源添加剂，在磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，可达到降解2，4-二氯苯酚的目的[19]。从图1可以看出，随着球磨时间的增加，2，4-二氯苯酚的降解率增加；添加CaO处理在球磨0.5 h时，2，4-二氯苯酚降解率达75%，而未添加CaO的2，4-二氯苯酚降解率仅10%；添加CaO处理最高达到84%（球磨2 h），而未添加CaO处理在球磨19 h后才达到80%。因此，CaO作为外源添加剂可以大幅度缩短球磨时间。

2.2 氧化铝对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

氧化铝具有很强的吸附能力和催化性能[20]。从图2可以看出，在球磨0.5 h时，添加氧化铝的2，4-二氯苯酚降解率达到了68%，而未添加氧化铝降解率只有5%；随着球磨时间的增加，在球磨3 h时，添加氧化铝的降解率最高达到78%，而未加氧化铝在球磨4 h后才达到40%。因此，氧化铝作为外源添加剂亦可以缩短球磨时间，但其效果不及CaO。

2.3 水钠锰矿对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

水钠锰矿是一种层状氧化锰矿物，它有较大的比表面积、较高的阳离子交换量和强氧化性，因此可以氧化有机污染物，并且具有稳定的层状结构[21]。从图3可以看出，在球磨0.5 h时，添加水钠锰矿的降解率达到75%，而未添加水钠锰矿的降解率为5%；随着球磨时间的增加，在1 h后，添加水钠锰矿的2，4-二氯苯酚降解率减小，可能产生了新的氯代化合物，而未添加水钠锰矿的降解率随着时间的增加降解率在缓慢地增加，球磨4 h降解率为40%；随着球磨时间的继续增加，2.5 h后，添加水钠锰矿的2，4-二氯苯酚降解率稳定在75%左右。因此，水钠锰矿作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，但效果不及CaO。

2.4 高锰酸钾对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

高锰酸钾作为强氧化剂，能够分解发热，与有机物接触时能够引起燃烧，达到降解有机物的目的。从图4可以看出，在球磨0.5 h时，添加高锰酸钾的2，4-二氯苯酚降解率达到94%，随着球磨时间的增加，降解率基本不变，但未添加高锰酸钾的降解率在4 h时降解率才达到40%，说明高锰酸钾对2，4-二氯苯酚的降解效果较好且稳定性高，但是具体的降解途径还有待进一步研究。因此，高锰酸钾作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，其效果优于试验中其他3种外源添加剂。

2.5 技术经济分析

考虑到球磨机械化学法规模化应用，必须考虑外源添加剂的成本问题。以4种外源添加剂处理1 t土壤进行测算，从表1可以看出，CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾的成本分别为70，210， 1 043，390元·t-1，以CaO作为外源添加剂的成本最低。

3 结论与讨论

CaO作为外源添加剂参与反应，磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，达到降解2，4-二氯苯酚的目的，SAEKI等[22]在CaO球磨机械化学去除聚氯乙烯时，随着CaO量的增加，球磨产物中氯含量不断减少，研磨6 h后球磨产物中氯含量不足10%。本试验中，CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾作为外源添加剂均可有效地缩短球磨时间，其2，4-二氯苯酚降解率分别为84%，78%，75%，94%，外源添加剂强化降解率大小排序为高锰酸钾>CaO>氧化铝>水钠锰矿。

综合考虑到规模化利用和经济效益，优化后的工艺参数为：CaO为外源添加剂，转速为400 r·min-1，球料比为4∶1，球磨0.5 h。在此工艺条件下，可使球磨时间由原来的19 h（降解率80%），缩短为0.5 h（降解率75%）。

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