氧化石墨烯复合材料对废水中抗生素吸附分离的研究进展

摘   要：抗生素目前被广泛地用于人类疾病的治疗，同时还应用于畜牧业、农业、水产养殖业和食品加工等行业。抗生素在自然环境中逐渐累积会对生态产生不利影响。目前，氧化石墨烯及其复合物能有效地吸附分离抗生素类药物。近年来，氧化石墨烯复合材料的制备以及其对各种抗生素的吸附分离降解研究现状得到研究。

关键词：抗生素;氧化石墨烯;复合材料

1    抗生素污染及氧化石墨烯简介

自1928年抗生素被发现至今，人们已经开发了上千种用于治疗人类疾病的抗生素。并且，除了用于治疗人类的疾病，抗生素还广泛地用于畜牧业、农业、水产养殖业和食品加工等行业[1]。但是，这也引发了新的问题，那就是动物和人类只能吸收部分的抗生素，其余大部分抗生素则最终通过各种代谢和转移途径被排放到自然界，包括地下水、地表水和土壤中。这些抗生素在自然环境中累积，会直接威胁生态系统功能并且减少污染物的降解率。因此，在废水进入自然环境前，去除废水中的抗生素，是事关人民群众健康的大事。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的具有二维蜂窝状网格结构的一种碳材料，具有极高的比表面积，并且具有大量的π-π结合位点，两面都可以吸附含有芳香烃的分子，所以它能够高效吸附许多芳香族药物[2]。尤其是氧化石墨烯（GO），由于羧基的引入，具有良好的水溶性和可修饰性。因此，石墨烯尤其是氧化石墨烯能够作为抗生素的高效吸附材料。将氧化石墨烯材料应用于废水中抗生素的吸附与处理，是新兴的研究热点，许多研究还以石墨烯为主要材料，和其他材料复合，最终达到高效吸附、降解和分离的目的。下面我们总结近期氧化石墨烯复合材料在吸附和处理水中抗生素方面的研究进展。

2    氧化石墨烯复合材料对抗生素的吸附分离研究进展

在研究吸附处理含有抗生素的废水过程中，研究者主要考虑了两个方面的问题，一是如何有效地吸附，其次是如何有效地从废水中分离出抗生素或者直接在废水中降解抗生素。从两个方面出发设计开发出了各种复合材料。

2.1  单纯吸附复合材料的制备与机理研究

崔淼等[3]选择双溶剂（异丙醇和水）回流沉淀法制备得到了均匀棒状的二氧化锰/氧化石墨烯（MnO2/GO）复合材料，该复合材料能吸附环丙沙星等抗生素药物，当吸附时间达到4 h时，环丙沙星的去除率达到90.000%，吸附时间达到 12 h时，吸附接近饱和，去除率可达到97.932%。并且能够反复循环利用，循环3次后对环丙沙星的去除率仍可达60%以上。作者对二氧化锰/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该复合材料投入量对吸附量的影响，环丙沙星药物初始质量浓度对吸附量的影响等方面都进行了详细的研究，并且利用 Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型对吸附过程进行拟合，结果发现，二氧化锰/氧化石墨烯复合材料对环丙沙星的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，这说明环丙沙星在该复合材料表面为单分子层吸附。

2.2  吸附与光降解双重作用复合材料的制备与机理研究

张磊磊等[4]将氧化石墨烯与染料分子EY通过共价结合制备复合材料，该复合材料由于氧化石墨烯的存在，具有良好的吸附能力和优良的导电性能。同时，由于引入了染料光敏分子，使得复合物能够对光快速地响应，提高复合物对太阳光的利用效率。对β-内酰胺类抗生素药物头孢克洛（CEC）为目标物进行研究的结果表明，该方法对水中β-内酰胺类抗生素的去除效果良好，同时该复合物也可用于处理水中其他种类抗生素污染物。去除原理主要是光照时，染料分子被光激发产生电子，电子还原溶液中的溶解氧，产生具有强氧化性的1O2和H2O2，再氧化吸附在GO表面的β-内酰胺类抗生素分子。

胡瑞兵等[5]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂，采用溶胶凝胶法并使用紫外照射制备得到了氧化石墨烯/介孔二氧化钛复合材料，对盐酸四环素吸附降解测试表明，模板剂的加入显著提升了复合材料的孔径和比表面积，当PVP的加入量为11%时，复合材料的主要孔径能达到4.8 nm，吸附容量和光催化活性显著提高。在pH为7，钙离子质量浓度为100 mg/L时，复合材料对盐酸四环素的光催化效率最高，该材料具有良好的循环利用性，循环4次，光催化降解率能达到首次降解率的90%左右。

许真等[6]通过高温高压水热法将二氧化钛纳米管与石墨烯复合，制备得到了具有较高光催化效率的石墨烯二氧化钛纳米管復合材料，通过对水中的抗生素阿莫西林光降解研究，发现了光降解阿莫西林的最佳温度为35 ℃，实验环境pH在9左右。复合材料中石墨烯质量分数不同，光催化效率不同，呈现先随着石墨烯质量分数增高，光催化效率升高，之后达到一定程度后，效率呈现降低的趋势。光催化剂的投入量、pH、反应温度等都会影响光催化效率。不同质量分数的石墨烯制备的复合光催化剂降解过程满足一级动力学模型。

2.3  吸附与磁性分离双重作用复合材料的制备与检测方面的应用

罗建斌等[7]制备了功能化磁性氧化石墨烯并进行了对四环素的吸附实验，他们将少量的四氧化三铁与氧化石墨烯偶联制备了磁性石墨烯海绵（MGS）用于吸附四环素，吸附量达到473 mg/g。笔者对吸附过程的动力学进行研究发现，其吸附动力学符合准二级动力学模型;对吸附过程进行热力学研究，结果表明该功能性磁性氧化石墨烯材料对四环素的吸附是熵驱动的吸热反应;同时，pH和离子强度对复合材料的吸附能力影响较小。

李欣悦等[8]合成了氧化石墨烯四氧化三铁复合物（GO-Fe3O4），建立了利用磁性固相萃取法测定水中氟喹诺酮类抗生素的分析方法。实验的前处理过程步骤简单快速，不会造成二次污染。通过对GO-Fe3O4复合物用量、水样pH和离子强度、萃取时间、洗脱条件等进行优化，最终得到最优方案。当水中的氟喹诺酮类抗生素药物质量浓度在1.0 μg/L左右，即痕量级别时，采用该方法即可测定出。

郭宇彤等[9]合成了羧基化的磁性氧化石墨烯，采用固相萃取的方法吸附水中的磺胺类抗生素药物，并使用高效液质色谱联用质谱对磺胺类抗生素药物的质量浓度进行测定。复合材料在pH为4时，经甲醇活化后，能有效吸附磺胺类抗生素并可通过磁性方法进行分离。分离后通过高效液相色谱联用质谱检测，8种磺胺类抗生素的检出限为0.49～1.59 ng/L，定量限为1.64～5.29 ng/L，富集倍数可达1 320～1 702。该复合材料可以回收利用，可重复使用6次以上。该方法在实际水样中痕量磺胺类抗生素残留的检测分析方面具有潜在的应用前景。

3    结语

抗生素能够造成抗药基因环境污染。因此，在废水进入周围环境之前对抗生素加以去除十分有必要。提及的诸多氧化石墨烯复合材料被开发出来用于吸附抗生素，为最终去除水中的抗生素，得到良好的生态环境提供了有益的思路。

[参考文献]

[1]BAI X，MA X，XU F，et al.The drinking water treatment process as a potential source of affecting the bacterial antibiotic resisitance[J].Science of the Total Environment，2015（533）：24-31.

[2]李亞娟，赵传起，洪沛东，等.磁性还原石墨烯的制备及其对抗生素的吸附性能[J].环境工程学报，2018，12（1）：15-24.

[3]崔   淼.棒状二氧化锰/氧化石墨烯复合材料的制备及其吸附性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2018.

[4]张磊磊.基于氧化石墨烯的复合材料制备及其应用[D].成都：成都理工大学，2017.

[5]胡瑞兵.介孔RGO/TiO2复合材料的制备及其对盐酸四环素光催化活性研究[D].兰州：兰州理工大学，2018.

[6]许   真.石墨烯纳米钛管光催化剂的制备及其对阿莫西林降解的研究[D].烟台：烟台大学，2018.

[7]禹宝伟.功能化磁性石墨烯泡沫的制备及其在污水处理中的应用[D].成都：西南民族大学，2017.

[8]李欣悦.磁性石墨烯纳米粒子的制备及其在测定环境水体中抗生素与除草剂的应用研究[D].苏州：苏州科技大学，2018.

[9]郭宇彤.磁性石墨烯复合材料的合成及其在环境水样中农药和抗生素残留分析中的应用[D].苏州：苏州科技大学，2016.