电化学氧化技术处理有机废水的研究

摘 要：当今各行各业的快速发展导致大量有机废水的排放，环境受到了越来越严重的破坏，所以如何能够使各种废水达标排放是当今科研领域的研究热点。而以前处理废水的方法，存在着降解效率低、易产生二次污染等问题。电化学氧化技术避免了传统处理方法的弊端，能够高效地深度处理废水。综述了电化学氧化技术在油田污水、染料废水等方面的研究成果以及降解有机废水的影响因素，同时，展望了该技术今后的研究方向。

关 键 词：电化学；废水处理；应用研究；影响因素

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）11-2625-04

Treatment of Organic Wastewater by Electrochemical Oxidation Technology

SUN Ping-ping， SUI Xin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318， China）

Abstract： Today because of rapid development of various industries， a lot of organic wastewater is discharged. The destruction of the environment has been more and more serious. So how to make all kinds of wastewater meet the emission standard has become a research hotspot now. The traditional wastewater treatment methods have many shortcomings， such as low degradation efficiency， secondary pollution and so on. The electrochemical oxidation technology can avoid the disadvantages of traditional treatment methods， and has high wastewater treatment capacity. In this paper， research achievements of the electrochemical oxidation technology for treatment of oilfield wastewater， dye wastewater and other wastewater were summarized. The influence factors of organic wastewater treatment by the electrochemical oxidation technology were analyzed， and the future research direction of the electrochemical oxidation technology was discussed.

Key words： Electrochemistry； Wastewater treatment； Application research； Influence factors

目前现代工业非常快速地发展，各种有机废水的发放量逐渐增多，成份也更加复杂，治理难度越来越大。工业化快速发展所产生的难降解的有机废水破坏了人类的生存环境和影响了人们的身体健康。因此，为了保护生态环境不被污染和破坏，排放的有机废水需要进行深度处理。如果采用物理法、生化法以及化学氧化法这些传统的处理废水的方法来降解染料、制药、农药以及某些化工废水，往往会由于许多分子结构很稳定的物质或抗生类物质的存在，得不到理想的废水处理效果，所以如何能够高效地处理难降解有机废水是当前废水处理领域研究的难点和前沿课题。而电化学氧化技术是当今新型的绿色氧化技术，具有操作简单、反应条件不苛刻、没有二次污染、易于自动化控制、后续处理简单、高效的降解能力等优点，越来越引起研究者的关注[1，2]。

1 电化学在有机废水方面的应用研究

1.1 电化学降解油田化工污水

近些年来，环境受到油田排放的污水所带来的污染越来越严重。油田污水中含有许多复杂的成分，例如含有一些乳化原油、悬浮物、盐类、重金属等杂质，还含有一些化学添加剂以及润滑剂、酸类物质、除氧剂、防垢剂等[3]。

聂春红[4]利用电化学方法，采用高铱电极、Ti/IrO2-Ta2O5电极、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2电极等来降解油田污水，很大程度上降低了污水的COD，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2电极和Ti/IrO2-Ta2O5电极降解油田污水的效果都比高铱电极的好一些。肖凯军等[5]利用三维电极-电Fenton耦合法来降解含硝基苯的废水达到了96.5%硝基苯的降解率和93.1%COD去除率。陈武[6]深入地研究了利用三维电极对聚丙烯酰胺降解的机理。并对聚丙烯酰胺降解前后水样的COD、电导率、pH值等进行了分析，同时也采用了红外光谱来检测降解过程中产生的不溶物。在降解后的水样中HCO3-被发现，说明·OH和H2O2将部分PAM分子彻底矿化为CO2和H2O。并且根据实验数据进一步推测出了不溶物为酰亚胺环状结构产物。

1.2 电化学降解染料废水

染料行业是一个非常重要的产业，也排放了大量的水质复杂、难于降解、浓度高的染料有机废水。目前由于国家节能减排的要求不断地提高，染料废水需要进行深度处理才可以达标排放。

赵玉华等[7]用铁皮和石墨作电极对活性艳蓝X-BR、酸性大红3R和直接耐晒黑G配制的模拟染料废水进行电化学氧化降解。通过吸收光谱的检测分析，在电解后的水样中发现了由染料的大分子结构被破坏所产生的芳环等中间物质。朱琼霞[8]采用钛网分别作为阳极和阴极，对100 mg/L的酸性艳兰6B模拟染料废水进行了实验研究，当使用的电流强度为2.5 A/dm2，加入的NaCl电解质浓度为20.0 g/L，染料废水中酸性艳兰6B经过25 min的降解后达到了93.75%的降解率。

1.3 电化学降解农药废水

农药广泛地使用产生了大量的农药废水，由于农药具有非常大的毒性，所以农药废水非常难于治理。电化学氧化技术可以将农药废水中稳定的大分子结构物质转化为小分子物质，并且农药废水的COD得到显著降低，为农药废水的后续可生化处理提供了条件。

刘占孟等[9]使用阳极材料不锈钢来电催化氧化降解甲胺磷溶液，活性炭-纳米二氧化钛电催化剂被加入后，发现有机磷达到30%的转化率，而COD降解率大于70%。侯俭秋[10]使用钛基锡锑铅氧化物作为阳极对有机磷农药敌百虫进行电化学降解，降解2 h后，敌百虫的降解率为87.54%。衷从强[11]首先从新型高析氧阳极的选择和制备出发，利用色谱类仪器对电化学氧化降解三种三唑类杀菌剂的中间产物和相关离子进行检测和分析。在电化学氧化降解后，三环唑和丙环唑的急性毒性得到很大程度的降低。

1.4 电化学降解生物制药废水

生物制药类废水是一种危害非常大且难于处理的污染源，制药类的废水中含有较多的盐类、有毒难降解的物质，排放未经处理的制药废水会对水环境造成非常严重的危害[12]。

González等[13]在电解质Na2SO4浓度为0.49 mol/L、pH=3、电流密度为207 mA/cm2时，废水中甲氧苄啶会被电化学氧化完全去除。张东生等[14]使用Pt/Ti电极来降解黄连素制药废水。用钛作为基体，在其表面镀铂进而制成的Pt/Ti电极，其具有镀层厚度可以调控、抗腐蚀、低放氯电位、优异的电化学性能等优点。

1.5 电化学降解造纸废水

我国每年都会排放出大量的造纸废水，例如2012年的造纸废水排放量占全国工业废水总量的16.86%，排放了34.30亿t废水，62.30万t的COD排放量，达到全国工业废水COD排放总量的20.49%[15]。

李瑞峰[15]利用制备的Ti/SnO2-Sb2O3/ Bi-PbO2电极对ClO2-H2O2漂白废水和Cl2漂白废水中造成污染的物质的进行电化学降解，当采用20mA/cm2的电流强度，酸碱度为中性的条件下进行电化学处理3h后，漂白废水COD值降低了78.51%，平均电流效率是36.04%。乔维川[16]用不锈钢板作电极来电化学降解制浆造纸废水，极板之间的间距为1 cm左右，酸碱度为中性，采用15～20 mA/cm2的电流强度，电化学降解4 h后，制浆造纸废水COD值降低了92%。程泽胜[17]分别采用了二维电极法、三维电极法进行深度地降解制浆造纸废水，所采用的三维电极电化学降解制浆造纸废水的色度和COD的去除率最高可达到92.3%和83.2%，在与单纯的吸附作用以及二维电极法相比较时可以发现，深度处理废水的三维电极法是一项新型高效率处理废水的方法。

1.6 电化学降解生活污水

由于城市人口数量不断地增多，城镇生活污水排放的数量逐渐增大，也呈现出成分复杂、物质多样的显著特点。而传统的生物处理法适用条件局限性比较强，一旦水质的酸度、盐度条件恶劣或污水中含有生物毒性较强的物质，则无法有效地处理污水。

刘珊等[18]使用阳极材料Ru-Sn和阴极材料不锈钢来进行电化学氧化降解生活污水，当选择的电流强度为60 mA/m2，反应温度为22 ℃，加入的电解质浓度为45 g/L，调节pH达到8，降解后下降了80%的浊度，同时达到86.22%COD去除率，去除了94%的悬浮物和99%的细菌。余婕[19]用三维电极体系对浓度为300 mg/L的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）模拟生活污水进行了降解。当pH=9，投加粒子电极13 g，投加Na2SO4的量为2 g，加入十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2 g/L，降解电流强度50 mA/cm2时，SDBS去除率和COD去除率分别为92.31%和84.41%。

2 电化学降解效率的影响因素

2.1 电极材料的选择

使用不同的阳极材料来降解污染物会得到不同的降解效果，所以选择适合的阳极材料会明显提高降解率，达到理想的降解效果。近年来研究的阳极材料主要有Pt/Ti[20]、β-PbO2[21，22]、IrO2/Ti[23，24]、Sb沉积的SnO2[25]、TiO2-RuO2-IrO2/Ti[26]、纳米TiO2[27]、TiO2/Ti/Ta2O5-IrO2双功能电极[28]等。对阳极性能影响因素主要有电极的表面结构、比表面积的大小、组成的比例、结合力等。

2.2 反应装置的设计

电化学对有机废水处理的效果很大程度上受到电解池的构造和体积的影响。如果想当污染物发生间接电化学氧化反应时实现高效率，需要使污染物和产生的强氧化剂进行充分的混合才能实现；而如果污染物发生的是直接电化学氧化反应时，需要污染物到达电极的表面才会被降解。因此为了更好的去除污染物，需要越来越多的人来关注和研究高效的反应装置。目前已经出现了填充床电极、移动床电极、流化床电极、多空电极等三维电极[29]。

2.3 电极之间的间距

目前降解实验中采用的电极之间的距离一般为1～2 cm，有较好的降解效果。当外加电压不变的条件下，电解槽内部的电场强度会随着电极之间的距离增大而减小，溶液与阳极极板之间的相电位差会随之减小，在一定程度上减弱了传质的推动力，并且由于传质距离的增加，减小了传质浓度梯度，增加了传质阻力，因此也会影响到降解的效果[30]。当电极之间距离过小时，浓度差的极化作用会产生较大的超电势，从而会影响到电极的反应速度。

2.4 其他因素

在确定了降解废水的电极材料和反应装置之后，有机污染物的降解效果也会受到电流的大小、反应温度的高低、电解质的种类及其浓度等因素的影响。电流强度的增大有利于污染物的去除速率的提高和降解中间产物的减少，但会导致平均电流降解效率会降低，因此电流强度的选择要从电流的效率、降解中间产物以及电极材料的寿命等方面来进行综合考量。

通常情况下，反应温度的升高可以提高反应速率和有机污染物的降解速率，但过高的温度反而会降低反应的速率，因为会使产生的自由基加快失活，因此适合的反应温度不应过低或过高。对有机物降解产生影响的还有电解质的浓度及其种类，当电解质浓度发生变化时，电流、电势会随之发生变化，从而导致降解速率的变化。但加入的电解质浓度不宜过低或过高，当浓度过低时，降解电流太小；浓度过高时，降解后的溶液含盐量又会太高。而当加入的电解质种类不一样时，可能会发生不同的电化学降解过程。例如电解质为NaCl时，产生的Cl-电解产物就会氧化降解废水中的污染物。

3 结论与展望

虽然目前电化学氧化技术在国内外科研领域都得到了广泛地关注和研究，但还有很多问题需要解决：

（1）如何降低阳极材料的成本、延长阳极材料的使用寿命和提高降解有机废水的效率。

（2）为了更好地确定最佳工艺路线和达到最优降解效果，需要进一步设计和优化操作条件，有必要系统地考察和分析电流强度、温度等因素的影响。

（3）新型反应器的设计，合理的反应器能够提高传质速度，进而提高降解效率。

（4）在电化学氧化的过程中，没有对产生的基团如·OH跟踪监测的方法，导致目前还没有明确的氧化机理的定论，所以机理研究需要进一步的实验验证。

目前电化学氧化法虽然还处于实验研究的阶段，很多工艺以及理论都还不完善，但随着研究的不断深入以及对理论的进一步探索，电化学氧化技术在未来的废水处理领域中一定会拥有更加广阔的发展前景。

参考文献：

[1]魏静， 杨骥. 吸附-电催化氧化降解气态氯苯[J]. 环境工程学报， 2009， 3（8）：1465-1468.

[2]温青， 张宝宏， 李旭辉. 铁掺杂PbO2/Ti阳极电催化氧化对硝基苯酚研究[J]. 中国给排水， 2006， 22（13）：85-89.

[3]房殿军. 油田采油污水回注系统腐蚀控制技术[J]. 工业水处理， 2004， 24（8）： 77-78.

[4]聂春红. 差异结构酚类废水电催化氧化特性及其在油田上的应用[D]. 大庆：东北石油大学， 2012.

[5]肖凯军， 王新， 银玉容， 三维电极-电Fenton耦合法降解硝基苯废水[J]. 华南理工大学学报（自然科学版）， 2010， 38（8）： 131-135.

[6]陈武， 彭友新， 梅平， 尹先清. 三维电极去除油田废水中聚丙烯酰胺机理研究[J]. 长江大学学报（自然科学版）理工卷， 2008（ 01）： 37-40、356.

[7]赵玉华， 金子阳， 修晶玥， 郎佳丽. 电解法处理不同染料废水的效能试验[J]. 沈阳建筑大学学报（自然科学版）， 2013（ 06）： 1109-1115.

[8]朱琼霞， 杨富国， 李国荣. 电化学方法处理酸性艳兰6B染料废水的研究[J]. 广东化工， 2014（ 12）： 19-20+23.

[9]刘占孟， 杨柳春， 胡艳芳. 电催化氧化甲胺磷农药废水实验[J]. 武汉化工学院学报2005， 27（5）： 17-20.

[10]侯俭秋. 钛基修饰氧化物电极降解敌百虫的研究[J]. 辽宁化工， 2008， 37（7）： 433-439.

[11]衷从强. 电化学氧化处理三唑类杀菌剂模拟废水的机理研究[D]. 南京理工大学， 2014.

[12]IGNASI S， ENRIC B. Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies： a review [J]. Environment International， 2012， 40： 212-229.

[13]GONZ LEZ T， DOMINGUEZ J R， PALO P， et al. Development and optimization of the BDD-electrochemical oxidation of the antibiotic trimethoprim in aqueous solution[J]. Desalination， 2011， 280： 197-202.

[14]张东生， 宋永会， 涂响， 肖书虎， 程建光， 曾萍. 以Pt/Ti为阳极电化学处理黄连素制药废水动力学研究[J]. 环境工程技术学报， 2013 （02）： 98-103.

[15]李瑞峰. 造纸废水POPs污染特征及电化学处理[D]. 济南：山东大学， 2014.

[16]乔维川， 潘雨婷. 电化学氧化法处理制浆中段废水的研究[J]. 中华纸业， 2014（12）： 6-9.

[17]程泽胜. 三维电极法深度处理制浆造纸废水的研究[D]. 济南：齐鲁工业大学， 2013.

[18]刘珊， 孙宏亮， 孙大鹏，等. 电化学氧化法处理生活污水的研究[J]. 应用化工， 2007， 36（6）： 567-569.

[19]余婕， 马红竹， 何文妍， 王珊珊. 三维电极体系对SDBS模拟生活污水的电催化降解[J].环境科学与技术， 2014（ 10）： 126-130+176.

[20]Vlyssides A， Barampout E M， Mai S. Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidation[J]. Environ Sci Technol， 2004， 38： 6125-6131.

[21]Wu Zucheng， Zhou Minghua. Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process[J]. Environ Sci Technol， 2001， 35： 2698-2703.

[22]Zhou Minghua， Dai Qizhou， Lei Lecheng， et al. Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment： Electrochemical characteristics and degrada-tion mechanism[J]. Environ Sci Technol， 2005， 39：363-370.

[23]James D， Nigel J. Electrochemical treatment of 2，4，6-trinitrotoluene and related compounds[J]， Environ Sci Technol， 2001， 35： 406-410.

[24]Pascale M L， Bejan D， Schutt L， et al. Electrochemical reduction of hexahydro-1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine in aqueous solutions[J]. Environ Sci Technol， 2004， 38： 1595-1599.

[25]Zhao Guohua， Cui Xiao， Liu Meichuan. Electrochemical degradation of refractory pollutant using a novel microstructured TiO2 nanotubes/Sb-doped SnO2 elec-trode[J]. Environ Sci Technol， 2009， 43： 1480-1486.

[26]Rajkumar D， Palanivelu K. Electrochemical degrada-tion of cresols for wastewater treatment[J]. Ind Eng Chem Res， 2003， 42： 1833-1839.

[27]Tian Min， Wu Guosheng， Brian A， et al. Kinetics of photoelectrocatalytic degradation of nitrophenols on nanostructured TiO2 electrodes[J]. J Phys Chem C， 2008， 112： 825-831.

[28]Asmussen R M， Tian Min， Chen Aicheng. A New approach to wastewater remediation based on bifunc-tional electrodes[J]. Environ Sci Technol， 2009， 43： 5100-5105.

[29]程迪， 赵馨， 邱峰， 周磊， 李长波， 张洪林. 电化学氧化处理难降解废水的研究进展[J]. 化学与生物工程， 2011（ 04）： 1-5.

[30]景长勇， 楼静， 廉冬青，等. 电化学法降解苯酚废水的实验研究[J]. 工业安全与保护， 2010， 36（2）： 16-17.