微波消解ICP—MS同时测定竹笋中的18种元素

材料与方法

1.1仪器及试剂

Ethos 1型微波消解仪（美国Milestone公司），XSeries 2电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司），碰撞反应池模式（CCT），H2作为碰撞气体，BHW-09C赶酸仪（上海博通公司），Christ冷冻干燥机（德国），ME403E天平（上海皖衡电子仪器有限公司），离心机，粉碎机，pH计（Mettler Toledo），XT5118-OV140干燥箱（杭州雪中炭恒温技术有限公司），THZ-82恒温振荡器。

试验中用水为超纯水（Millipore，美国，18.2 MΩ·cm），氢氟酸（优级纯，国药集团），双氧水（优级纯，体积分数30%），浓硝酸（优级纯，体积分数65%～68%），氩气（Ar 9999%）。所用器皿均用10%硝酸浸泡过夜，用自来水冲洗多次后再用超纯水冲洗备用。标准系列的配制：将各元素标准品（国家有色金属及电子材料分析测试中心）用5%（V/V）硝酸配成1.0 mg/L 和10.0 mg/L标准储备液，再逐级稀释成所需标准系列。调谐液：B、Ba、Co、Fe、Ga、In、K、Li、Lu、Na、Rh、Sc、Th、U、Y混合标准溶液（美国Agilent公司），用5%硝酸稀释配制成1 μg/mL；内标溶液： Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（美国Agilent公司），用5%硝酸稀释配制成5 μg/mL。

1.2材料

竹笋采样时间为2015年3月中旬（出笋盛期），采样地点为浙江德清县早园竹产业园区。在3个样地随机采笋若干个（笋出土10～15 cm），带回实验室，剥去笋箨，切除笋篼，所剩部位为可食部分，将其按总长度3等份，即笋尖部、中部、基部，切成块丁状混匀，进行冷冻干燥、粉碎，并测出含水量，样品在4 ℃储存备用，试验重复3次。

1.3方法

1.3.1仪器工作条件的优化。采用在线加入内标、调谐液调试和优化碰撞池的混合气比例获得满足灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等各项指标的ICP-MS仪器工作参数。

1.3.2样品前处理。平行称取0.3 g竹笋粉末各3份，置于微波消解罐中，加入9.0 mL硝酸，过夜冷消解，在启动微波程序前1 h分别加入1 mL过氧化氢，预消解结束后加盖密封，装入微波消解仪中，启动程序（表1）进行消解。消解程序结束后，待样品冷却至室温，用超纯水转移消解液并定容至25 mL，摇匀，进行元素测定。在此过程中需同时测定空白样3份，每次消解前须对微波消解罐进行空转清洗，防止样品之间互相干扰，空转方法同上。

1.3.3元素测定。建立微波消解ICP-MS同时测定18种元素的方法，并测定分析竹笋18种元素。

2结果与分析

2.1仪器工作条件的优化

在ICP-MS检测分析中通常存在同质异位素重叠、多原子、离子和双电荷等干扰，需对测定元素及一般的基体效应进行校准。该试验选择的内标元素回收率在95%～105%，能消除基体效应和接口效应，有效地调节信号漂移；用混合调谐液调试仪器，使其灵敏度达到最高，信号稳定，确定双电荷（Ce2+/Ce+）<3.0%、氧化物CeO+/Ce+<2.0%，干扰较小，可满足同时测定18种元素的条件，进一步采用碰撞反应池技术（CCT），优化碰撞池的混合气比例、氢氦混合气组成和气流速来消除原子、离子干扰（表2）。

2.2标准曲线

在优化的ICP-MS工作条件下，将Zn、Ca、Fe、Cu、Al、Mn、Mg、B各元素标准液稀释为5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 μg/L以及Ba、Cr、Ni、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Pb各元素标准液稀释为0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的标准溶液，通过三通管、

同心圆雾化器后进入炬管，仪器自动绘制18种元素标准曲线和给出线性相关系数；以5%硝酸作为空白，重复测定11次，以其标准差的3倍作为检出限（表3）。

由表3可知，测定的18种元素标准曲线线性关系良好，相关系数为0.998 5～1.000 0，检出限在0.004～1.078 μg/L，检出限均较低，说明检测方法的灵敏度高。

2.3精密度

称取0.3 g竹笋粉，平行测试6份，计算其测定结果的相对标准偏差RSD值，同时对样品进行加标回收试验，加标量根据各元素的试剂含量采用单标溶液进行加标，统计各元素回收率，结果见表4。

由表4可知，各个元素的RSD值在1.05%～3.79%，回收率在88.1%～106.5%，说明此方法具有较高的精密度和准确度。

2.4竹笋元素测定

利用建立的微波消解ICP-MS分析方法检测3个样地竹笋样品的18种元素含量，每个样品测定3次，计算平均含量，结果见表5。

由表5可知，竹笋样品中含有Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Cr、Se、Mo等人体必需元素[9]，Ca是造骨元素，Mg和Mo是对心肌有保护作用的元素，Fe和Cu是造血元素，Zn是促进组织修复元素，Mn是许多酶的激活剂；缺Se会导致克山病和大骨节病等[10]，Cr是发挥胰岛素作用的元素，这些元素对人体有保健功效； Ni是脲酶的金属辅基，B显著影响植株的生长和吸氮量， B、Ni是植物必需的元素[11]；竹笋样品中Cd、Pb、As有毒重金属含量均符合绿色食品的限量标准（NYT 1048—2012 绿色食品笋及笋制品），Pb的含量接近限量的上限0.1 mg/kg；Al具有生物蓄积性，长期积累会导致阿尔茨海默病[12]，竹笋中Al含量低于国家食品安全限量，Ba、Ag、Sb等含量很低甚至检测不出。由上可见竹笋中富含有益元素，有毒元素含量均在国家食品安全限量范围内，再次证明浙江省竹笋受重金属污染的程度较小，质量是相对安全的[4]。

3结论

元素通过各自特殊的生物化学作用和生理功能促进植物的生长，是提高农产品产量和品质的关键因子[13]，植物大部分元素是从土壤中摄取，土壤、环境对竹筍中的元素含量有一定的影响[14]，目前人们只研究了一小部分元素对植物、动物生长发育的生物学意义[11]。该研究建立了微波消解-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）同时测定18种元素的方法，结果表明18种元素的检测限在0.004～1.078 μg/L，RSD值在1.05%～3.79% ，回收率在88.1%～106.5%，说明该方法基体干扰较少，简单快速，灵敏度高，精密度和加标回收良好，完全满足竹笋中Zn、Ca、Fe、Cu、Al、Mn、Mg、B、Ba、Cr、Ni、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Pb这18种元素的检测分析，对农产品品质检测技术进行优化和创新，提高了检测的准确度和有效性，具有实际应用价值。

参考文献

[1] NONGDAM P，TIKENDRA L.The nutritional facts of bamboo shoots and their usage as important traditional foods of northeast India[J].International scholarly research notices，2014，1：1-17.

[2] 高全，汤锋，孙嘏，等.HPLC 同时测定竹笋中核苷和氨基酸类成分的含量[J].天然产物研究与开发，2016（9）：1409-1413.

[3] 姚曦，岳永德，汤锋，等.微波消解ICP-MS测定鲜竹笋中7种微量元素[J].光谱实验室， 2010，27（3）：1190-1194.

[4] 吕爱华，尚素微，张宏亮，等.浙江省毛竹鞭笋重金属含量及其安全质量评价[J].中南林业科技大学学报，2013，33（8）：147-150.

[5] 林培喜，陈东华，揭永文，等.微波灰化ICP-AES法测定竹笋中的微量金属元素研究[J].食品工业科技，2011，32（4）：389-391.

[6] JARVIS K E，GRAY A L，HOUK R S.电感耦合等离子体质谱手册[M].北京：原子能出版社，1997.

[7] CHEVALLIER E，CHEKRI R，ZINCK J，et al.Simultaneous determination of 31 elements in foodstuffs by ICP-MS after closedvessel microwave digestion：Method validation based on the accuracy profile[J].J Food Compos Anal，2015，41：35-41.

[8] 仲娜，薛琦，李强.电感耦合等离子体质谱法测定裙带菜中16种元素[J].中国卫生检验杂志，2016，26（15）：2157-2159.

[9] 韩春雨，李雅静.微量元素与人体健康[J].广东化工，2013，40（15）：88.

[10] 夏弈明.中国人体硒营养研究回顾[J].营养学报， 2011，33（4）：329-334.

[11] 刘建明，亓昭英，刘善科，等.中微量元素与植物营养和人体健康的关系[J].化肥工业，2016，43（3）：85-88.

[12] 马翛然，高丽华，安薪憬，等.食品中铝元素的测定方法[J].中国酿造，2015，34（12）：5-7.

[13] 汤璐，汤英.中、微量元素对主要农产品品质的影响综述[J].安徽农学通报，2008，14（19）：61-63.

[14] 张四海，朱强根，唐世刚，等.竹林坡位对土壤及竹笋中微量元素的影响[J].核农学报，2015，29（4）：769-776.