纳米W-Ni-Fe复合粉末制备技术研究现状

摘 要:钨合金具有高密度、高硬度、高强度和延性好等优良综合力学性能和特性,是广泛应用于国防工业、航空航天和民用工业的军民两用合金材料。现代科技发展对钨合金性能提出了更高的要求。高密度钨合金一般经W、Ni、Fe及其它合金元素粉末的混合、压制、液相烧结,以及后处理等工艺制备而成。然而,要获得高性能钨合金,细晶、超细晶或纳米晶W-Ni-Fe复合粉末的制备是重要前提。本文从技术角度总结和分析现有的纳米W-Ni-Fe复合粉末的制备方法,对其优点及不足进行了介绍。

关键词:高密度钨合金 W-Ni-Fe 纳米复合粉体 机械合金化 喷雾干燥

中图分类号:TG1文献标识码:A文章编号:1674-098X(2012)07(b)-0013-03

Abstract:Tungsten heavy alloys (WHAs) have good comprehensive performance and characteristics, including high density, hardness, strength, ductility, etc. Thus, they are widely used in the defense, aviation, and civil industries. The industrial advances place greater demands on the mechanical property of the alloys. WHAs are usually fabricated by powder mixing, compaction, liquid phase sintering, and post-processing process. In these processes, the preparation of fine-grained, ultrafine or nano W-Ni-Fe composite powders is the important foundation of high-performance WHAs. This paper mainly summarized and analyzed the preparation methods of W-Ni-Fe composite powders from technical perspective. The strengths and weaknesses of every method were also introduced.

Key words:tungsten heavy alloys (WHAs); W-Ni-Fe; nano composite powders; mechanical alloying; spray drying

高密度钨合金(Tungsten heavy alloys, WHAs)是由体心立方钨晶粒弥散分布于低熔点韧性面心立方金属(如Fe、Ni、Co、Cu等)组成的两相复合材料。合金元素的多元化和应用领域的扩展导致高密度钨合金涵盖的合金种类越来越多,因而很多情况下也简称为“钨合金”。典型的钨合金的钨含量为80～98wt.%,平均W晶粒尺寸为20～60μm。钨合金具有强度高、硬度高、延性好、塑性好、机加工性好、热膨胀系数小、抗腐蚀和抗氧化性好、导电导热性好等一系列优良性能,自问世以来在国防和民用工业上得到了广泛应用[1～4],如军事工业中的穿甲弹和子母弹,航天航空中导航仪表的陀螺仪外缘转子,仪表工业中的配重,医疗行业中的防X射线屏蔽材料和γ射线刀等。

钨合金材料应用较多的包括W–Ni–Fe合金和W–Ni–Cu合金两大系列。W–Ni–Cu合金产生析出相的温度范围很宽,制备工艺难于控制;同时在凝固过程中容易形成WNi4相,该脆性相会严重降低合金的力学性能。相比之下,W–Ni–Fe合金液相和固相温度范围很窄,从而使脆性相的析出几率变小,合金具有更好的抗拉强度和韧性[5]。因而,除制备陀螺仪要利用W–Ni–Cu合金的无磁性性能外,工业上一般都用W–Ni–Fe合金。

高密度钨合金一般经W、Ni、Fe及其他合金元素粉末的混合、压制、液相烧结,以及后处理等过程制备而成。而细晶、超细晶或纳米晶钨合金复合粉末[6～9]的制备是基础。本文从技术角度总结和分析现有的纳米W-Ni-Fe复合粉末的制备方法,对其优点及不足进行介绍,并展望了其发展方向。

1 机械合金化法

机械合金化(Mechanical Alloying,MA)是把合金元素粉末混合在高能球磨机中长时间地运转,将机械能传递给金属粉末,通过球磨过程中挤压和反复破碎,使之成为超细颗粒,可以实现原子尺寸的混合,在固态下实现合金化。机械合金化所需设备简单,成本较低,适合于工业化大批量的生产。近年来,在制备微细钨合金复合粉末的过程中,机械合金化法也受到了国内外学者的广泛重视。

Ryu等[10]利用机械合金化法制备了晶粒尺寸为16nm的93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)钨合金复合粉末,并分析了球磨速度、球磨时间、球料比以及球填充系数等因素对合金化粉末显微组织演变的影响。研究发现,球速过快或过慢都不能使元素粉末有效合金化,不同的球料比导致不同的颗粒粗化速率,而要使机械能最大效度地传递给粉末,球填充系数应比较小。此外,机械合金化过程包含五个阶段:从开始到球磨4h,为W、Ni和Fe粉末颗粒的混合和扁平化阶段;在球磨4～24h范围,为粉末颗粒的焊接占优和长大阶段;在球磨24～36h范围,为等轴晶的形成阶段;球磨36～38h范围是最后稳定阶段,为随机薄片的形成和随时间的增加而最终达到的稳定化过程。然而,根据95W–3.5Ni–1.5Fe(wt.%)钨合金复合粉末在机械合金化过程中的形态变化,Humail等[11]认为机械球磨过程的粉末形态改变分为三个阶段。在第一阶段,形状不规则的原料粉末扁平化,平均粉末粒度尺寸增加;接下来,粉末经历了不断的焊接—破碎过程,由于球磨破碎占据优势,因而钨合金复合粉末的粒度尺寸下降;最后,随着球磨继续进行,系统到达稳定状态,机械球磨20h可以获得粒度尺寸分布较均匀的纳米晶钨合金复合粉末。

通过两种不同加工路线的W,Ni,Fe元素粉末的机械合金化,Ryu等[12]制备了可控显微组织的93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)高密度合金。一种路线是具有93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)成分的混合粉末的完全机械合金化,另一种是具有30W–56Ni–14Fe(wt.%)成分的混合粉末先部分机械合金化,接下来再与W粉混合形成最终成分93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)。利用机械合金化—两步烧结制备了W晶粒尺寸为6～15μm的高密度合金。部分机械合金化—两步烧结高密度钨合金中固溶体基体相分布不均匀。由于基体体积分数增加,W/W连接度下降,机械合金化—两步烧结高密度钨合金比固相烧结合金(1%)具有更大的延伸率(16%)。

采用机械合金化方法,Zhang等[13,14]制备了93W–4.9Ni–2.1Fe(wt.%)纳米晶和非晶相的混晶结构合金粉末,研究了机械合金化合金粉末的相变和热稳定性;结合XRD,利用近似内标法计算了球磨不同时间球磨粉中残留晶体W的体积分数和非晶相中的W含量,并分析了球磨过程中非晶形成的机制。结果表明,非晶相的形成过程主要是Ni(Fe)首先溶入W中形成过饱和固溶体,球磨20h后形成W–Ni(Fe)非晶。过饱和固溶体的形成是由于携带较大晶界存储能的小粒子不断溶入W中,计算得到可固溶的临界Ni粒子尺寸约为3nm。由于Fe污染不断溶入W中,在球磨过程中,残留晶体W的体积分数不断减少,而非晶相中的W–Ni(Fe)比例基本保持恒定,为63W–37Ni(Fe)。加热实验表明,球磨20h和60h的粉末在加热过程中发生不同的相变化。球磨60h粉末在退火过程中除了晶体缺陷和应力释放等过程以外,有明显的非晶晶化和NiW相析出过程。同时,机械合金化可以降低粉末的烧结温度,同未球磨粉末相比,球磨20h和60h的钨合金液相出现的温度均降低了近220℃。Zhang等[15]对成分为91.16W–6.56Ni–2.28Fe(wt.%)的钨合金复合粉末在机械合金化过程的相变、热力学及动力学行为等的研究发现,机械合金化可以使W–Ni–Fe系形成纳米晶超饱和固溶体和非晶。以Miedema半经验理论模型为基础,计算了钨合金系的相变驱动力。热力学分析指出,该合金系不存在发生非晶化反应的化学驱动力。应用固态反应模型解释了MA过程非晶形成的热力学可能性,在MA过程中,非晶的形成并不绝对要求体系ΔHmix<<0和DB>>DA。

利用机械合金化法,Fan等[16]制备了由过饱和固溶体W(Ni,Fe)和球磨过程中W过量溶解在γ–(Ni,Fe)相中形成的无定形相组成纳米晶超细W–7Ni–3Fe(wt.%)复合粉末。在机械合金化时间超过150h后,Liu等[17]合成了含有纳米晶Fe3W3C相的完全无定形化的W–7Ni–3Fe(wt.%)复合粉末。在文献[18,19]中,Fan课题组又进一步研究了机械合金化W–7Ni–3Fe(wt.%)复合粉末在退火过程中的热稳定性、晶粒生长和结构变化。Lu等[20]对机械合金化过程中的扩散行为进行了研究,研究表明机械合金化产生的大量缺陷致使活化能降低,从而在机械合金化中的扩散过程中起到了主要的作用。机械合金化中的扩散是一个动态的过程,内部扩散层可能迅速被撕裂而更易与其它成分的界面接触,这样便形成了动态的扩散,它可以使不扩散的合金元素通过机械合金化进行扩散而达到合金化的目的。

机械合金化对高密度钨合金力学性能有重要影响。田开文等[21]研究了机械球磨钨合金粉末经冷等静压和液相烧结所得高密度钨合金的显微组织和力学性能。研究发现高能球磨粉烧结钨合金在保留普通粉烧结钨合金高延性和韧性的同时,拉伸强度明显提高。机械合金化的不足之处是球磨过程中容易引入夹杂,粉末易于成团成块,粘壁现象比较严重。孔隙和夹杂含量对机械合金化钨合金的力学性能有较大影响[21]。不过,如果采用同材质的钨球,不但可以有效地细化颗粒,并且不会引入杂质[22]。同时,采用氩气保护比采用氮气好,原因是采用氮气会在球磨过程中引入夹杂。加入少量的酒精、四氯化碳和硬脂酸等过程控制剂可以改变W、Ni、Fe的机械合金化过程,改善粉末的性能,同时还可以减少粉末的粘球和粘壁现象[23]。

2 喷雾干燥法

喷雾干燥法(Spray Drying),又称喷雾转化法(Spray Conversion Process),亦即热化学合成(Thermo Chemical),是由Kim等[24]提出,将溶液通过物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的制备纳米复合粉末的重要方法。该法包括原始溶液制备与混合、喷雾干燥和流化床转换三个阶段。首先将多种金属盐溶液混合,得到混合溶液,然后将仲钨酸铵、偏钨酸铵与其它金属Ni、Fe、Cu的金属盐水溶液混合后送入雾化器,由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒,收集后进行焙烧即得到纳米晶氧化物复合粉末前驱体的超微粒子,形状类似于壳状的球形粉末。然后将前驱体粉末在一定条件下还原或碳化即可得到所需成分的单组元、多组元的合金复合粉末或碳化物[25]。

在国外,Seegopaul等人[26]采用喷雾转化法合成了WC晶粒小于50nm且与Co粘结相混合十分均匀的WC–Co复合粉末。在国内,张丽英等[27,28]用H2WO4、NiCl2,可溶性盐的碱水溶液与FeCl2水溶液快速混合,再经超声喷雾热转换得到了颗粒形貌为近球形,相组成分别为WO3、NiO和WO2.92、NiO、V2O3,平均粒度分别为15～50nm和32nm的均匀W–Ni–Fe系和W–Ni–Fe–V系钨合金和硬质合金用复合氧化物粉末。此外,利用H2WO4和NiCl2碱性水溶液与FeCl2和Y2O3的酸性水溶液的快速混合,经过超声喷雾热转换,张丽英等[29]制备了W–Ni–Fe–Y系复合氧化物粉末,其相组成为WO3、NiO、Y2O3,粉末的平均粒径为32nm。

前驱体溶液状态对喷雾干燥法制备的纳米(W,Ni,Fe)复合氧化物粉末特性有重要影响。马运柱等[30]发现在质量分数为20%的(W,Ni,Fe)混合盐溶液中添加0.6g/L聚乙二醇–1000所配制的溶胶作为前驱体溶液制备的粉末特性最好,制得了一次粒度为40～50nm、分布均匀、分散性好、非晶化显著且大部分为球形的(W,Ni,Fe)复合氧化物粉末。进一步对(W,Ni,Fe)复合氧化物粉在700℃保温90min进行还原[31],发现不加稀土Y时还原粉末由W和γ–(Ni,Fe)两相组成,添加一定量稀土Y的还原粉末由前两相和Y(Ni0.75W0.25)O3三相组成;当Y在0～0.8wt.%范围逐渐增多时,粉末dBET粒度、Fsss粒度、晶粒度都变小,一定量的Y可以有效抑制晶粒长大;未添加Y时粉末颗粒为球形,添加一定量Y后变为近球形或多面体。

与传统制备钨粉或钴粉的方法相比,喷雾干燥法可以不经过中间一系列的还原阶段,反应时间较短,特别适用于制备纳米复合粉末。同时,用这种方法可以在很宽的范围内控制所得到的粉末粒度,通过控制反应过程参数,对粉末的粒度可以在纳米尺寸到微米尺寸之间进行调控。不过,采用喷雾干燥法制备的纳米晶氧化物前驱体在还原过程中粉末粒度的控制较困难。

3 其他方法

目前,除机械合金化法和喷雾干燥法外,纳米钨合金复合粉末的制取方法还有溶胶–凝胶法(Sol–Gel)、冷凝干燥法(Freeze Drying)、气相沉积法(Chemical Vapor Deposit ion,CVD)、反应喷射工艺(Reaction Spray Process, RSP)、机械化学合成法(Mechanochemical Synthesis)、机械–热化学工艺合成(Mechano–thermochemcal Process)、真空等离子体喷射沉积(Vacuum Spray Consolidation Process)等[32]方法,这些制备方法一般具有原料成本高、工艺繁琐、产量低、合成产物不纯、设备昂贵等一种或几种缺点,这些方法与规模化工业生产还有相当长的距离,因此对之研究相对较少。

4 结语及展望

制备高纯度、粒径小、粒径分布范围窄的超细或纳米W–Ni–Fe复合粉末,是在较低温度烧结获得高性能细晶或超细晶高密度钨合金的重要前提。目前,超细,尤其是纳米钨合金复合粉末的制备已引起研究者的重视,国内外文献陆续报道了一些制备纳米晶钨合金复合粉末的方法,但低成本成熟制备方法较少,相关研究仍嫌不足,亟待加强。为满足高性能钨合金对纳米钨合金复合粉末的更高要求,应大力加强高纯度纳米W–Ni–Fe粉末的制备技术的研究。

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