核级活性炭疏水性改性初探

材料，能有效去除放射性碘。而我国核电站大多位于气候潮湿的沿海地区，较大的环境湿度会对活性炭的吸附效率产生严重影响。因此，对核级活性炭进行疏水性改性，来解决核电站活性炭对放射性甲基碘吸附效率受环境湿度影响的问题是很有必要的。文章通过国内外文献报道，综述了活性炭改性的方法，分析了目前在活性炭疏水性改性方法中存在的问题，并提出针对核级浸渍活性炭疏水性改性方案。

关键词：核极活性炭;改性;吸附效率

中图分类号：TQ424.1 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）25-0122-03

Abstract： As the main adsorption material of radioactive iodine in nuclear power plant， activated carbon can effectively remove radioactive iodine. However， most of the nuclear power plants in China are located in the coastal areas with humid climate， and the higher environmental humidity will have a serious impact on the adsorption efficiency of activated carbon. Therefore， it is necessary to modify the hydrophobicity of nuclear grade activated carbon to solve the problem that the adsorption efficiency of radioactive methyl iodine by nuclear power plant activated carbon is affected by environmental humidity. Based on the literature reports at home and abroad， this paper summarizes the methods of activated carbon modification， analyzes the problems existing in the current hydrophobic modification methods of activated carbon， and puts forward the scheme of hydrophobic modification of nuclear grade impregnated activated carbon.

Keywords： nuclear polar activated carbon; modification; adsorption efficiency

核电站在日常运行过程中，会释放出大量的放射性气体。放射性碘被认为是核电站排放废气中危害最大的污染物质，主要包括I129和I131，若将其直接排放至大气中，会对人类生命安全产生严重影响。因此，需要对含有放射性碘的废气进行处理后达到规定排放要求，才能将其排入大气中。

活性炭是由煤质、椰壳、石油焦、木质等含碳的原料经热解、活化加工制备而成，特异性吸附能力较强的炭材料的统称，活性炭孔隙结构发达、比表面积巨大且表面化学基团非常丰富，拥有这些特性使活性炭成为应用最广泛的吸附剂。在我国核电站通风过滤系统中，采用核级浸渍活性炭作为放射性碘的吸附装置，也有了十分广泛的应用[1]。

核级浸渍活性炭作为核电站放射性碘的主要吸附材料，能有效去除放射性碘，但实际中存在一个难题——活性炭易受环境湿度影响而降低吸附效率。而我国核电站一般都建在沿海地区，环境湿度比较大，对活性炭的吸附性能会产生非常大的影响。为此，提出对核级浸渍活性炭进行疏水性改性，来解决核电站活性炭对放射性甲基碘吸附效率受环境湿度影响的问题是很有必要的。

1 活性炭改性方法綜述

目前，活性炭改性技术主要是利用化学和物理等方法，改变活性炭的表面化学性质，调整活性炭的孔隙结构，进而达到增加活性炭吸附选择性、提高活性炭吸附能力的目的[2]。

1.1 物理改性法

物理改性方法是将活性炭置于不同气体环境下进行热处理的改性方法。根据加热方式的不同，主要包括微波改性法和直接加热法。其中，在直接加热法下，Yu Moxin[3]等研究了加热改性后椰壳基活性炭对吸附二苯并噻吩（DBT）能力的变化情况。结果表明，经过加热改性后，活性炭表面总酸度上升，同时总碱度下降;随着加热温度的升高，活性炭表面酸性官能团越来越多;与原活性炭相比对DBT的吸附能力有了显著提高。

微波改性是使活性炭的表面元素含量或化学成分，在受不同功率大小和不同时间长短的微波照射下发生改变，进而改变活性炭表面化学性质及吸附性能的一种有效方法，具有快速、高效和资源回收利用率高的特点。

李兵[4]等在N2环境中，通过对活性炭使用不同微波功率进行照射改性，分析改性后活性炭对烟气SO2吸附的影响。结果表明，通过微波加热改性后，活性炭的比表面积和孔隙容积发生了明显改变，并且改变幅度随着微波功率的增加在不断提高;活性炭表面碱性官能团的数量明显增加，与此同时，活性炭表面酸性官能团的数量在降低;受到表面化学性质改变的影响，微波加热使释放出CO的表面含氧官能团分解，在活性炭表面生成活性中心，促进了活性炭对SO2的吸附和催化氧化。

1.2 化学改性法

除物理改性方法外，另一种使用较为广泛的改性方法是化学改性法。通过化学改性可以控制活性炭表面吸附的官能团及其周边的氛围构造的变化，使其成为特定吸附过程中的活性位点，从而控制其亲水、疏水性能以及与金属或金属氧化物的结合能力[5]。目前，常用的化学改性技术有氧化改性、还原改性和等离子体改性等。

氧化改性是在适当条件下对炭材料表面通过氧化手段进行改性，提高表面含氧官能团数量。Belyaeva[6]等发现经H2O2（过氧化氢）氧化后，活性炭表面酚羟基与内酯基数量明显增加，羰基的数量减少，羧基基本不变。酚羟基相对极性较弱，因此双氧水液相氧化改性炭材料对非极性分子有一定的吸附能力。王晓卉[7]等为了提高活性炭对锑的去除效果，通过冷凝回流的方式，对颗粒活性炭使用不同浓度的高锰酸钾（KMnO4）溶液对进行改性。改性之后的活性炭对Sb（Ⅲ）有很好的吸附性能，且吸附容量大，吸附速率快。

还原改性是采用一些化学试剂使活性炭表面发生还原反应，在活性炭表面增加碱性基团，使活性炭表面碱性和非极性得到提升，从而提高对酸性化合物和非极性物质的吸附能力。通过某些还原处理也可改变性炭表面的组织结构。

陈景贵[8]等为了提高活性炭的防潮能力，用氟硅烷对活性炭表面进行改性处理，在活性炭表面形成一层主要元素为F、Si的薄膜。氟化处理使得活性炭由超亲水性材料变为具有较好疏水性材料，并且活性炭孔隙结构没有发生显著变化。测量改性前后活性炭在相对湿度为90%的湿润空气中的增重比，其差值最大可达13%;改性前后活性炭在水中的吸水量，差值最大可到203.26mg/g。唐腾飞[9]通过SiO2气凝胶对活性炭进行改性，使活性炭孔隙内有效形成了气凝胶结构，通过扫描电镜、氮气吸脱附等温线、红外光谱分析和表面接触角测试结果表明，相比于活性炭基体材料，经改性后比表面积降低5.78%，中孔结构得到增强，且有很好的疏水效果，接触角可以达到130°，对水蒸气的吸附量降低了25%。

等离子体改性是又一种被广泛研究的改性方法，是在物质的温度从低到高变化时，物质将逐次经历固体、液体和气体3种状态，当温度进一步升高时，气体中的原子、分子将出现电离状态，形成电子、离子组成的体系，这种由大量带电粒子（有时还有中性粒子）组成的体系便是等离子体。利用低温等离子体表面处理技术既能改变炭材料的表面化学性质，又能控制材料的界面物性，在炭材料的表面处理方面显示出广阔的应用前景。

2 核级浸渍活性炭改性方法

我国核电站通风过滤系统中碘吸附器所用核级活性炭是经过浸渍碘化钾（KI）和三乙烯二胺（TEDA）而成的。浸渍后的活性炭孔洞中吸附浸渍剂，活性炭的孔容孔径、比表面积等结构均处在吸附放射性气体的最佳状态。综合文献可知[10]，不论是化学改性还是物理改性，都会使性炭的表征结构发生一定改变，从而对活性炭吸附浸渍剂产生影响并降低活性炭的吸附效率。所以，单一的改性方式肯定会对核级活性炭吸附效率产生影响，当务之急要找到一种更加合理的改性方式，在不降低核级浸渍活性炭吸附效率的同时，提高其疏水性能，但国内外文献对此鲜有研究和报道。本文针对核级活性炭疏水性改性现状，提出采用物理化学两种改性方法相结合的设想，通过调研，拟选用微波加热和还原改性相结合的方式，在活性炭浸渍之前对基碳通过微波改性改变其孔容孔径等结构，再通过还原改性使活性炭表面附着疏水性官能团。最后对改性活性炭进行浸渍，尝试在不降低浸渍核级活性炭吸附效率的同时加强其疏水性能。

具体改性方式设想如下：改性分为两个阶段，第一阶段在微波辐照装置中对活性炭进行微波改性，微波改性装置如图1所示，改性后，通过孔径与比表面积分析仪和傅里叶红外光谱仪 （FT-IR）分别测试活性炭的孔隙结构和孔径分布变化及其表面官能团改变情况。

1.氮气;2.缓冲器;3.转子流量计;4.微波加热装置;5.微波反应器;6.反应时间调节器;7.反应功率调节器;8.热电偶温度计

第二阶段采用还原改性方法，拟采用SiO2气溶胶作为改性吸附材料。硅胶作为一种吸附材料已在许多领域得到广泛应用，而SiO2是硅胶的主要组成成分，SiO2气凝胶是一种新型低密度、高比面积及高孔隙率的多孔材料，在活性炭表面原位合成气凝胶，两者结合可获得疏水、吸附效率高和机械强度良好的活性炭材料。改性过程采用正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，并选择三乙氧基甲基硅烷（TMCS）作为疏水改性剂，具体流程如图2所示。

以微波改性后的活性炭作为基碳继续进行还原改性，改性完成后，同时对改性前后两种活性炭进行浸渍，通过放射性吸附效率试验以及扫描电镜和视频接触角测定仪对比改性前后活性炭吸附性能及疏水性能的差异。

3 结论与展望

综上所述，可得出以下结论：

（1）我国核电工况下通风过滤系统所用核级活性炭受沿海气候湿度影响较大，使用寿命及进化效率都有很大程度降低，对核级活性炭进行疏水改性迫在眉睫。

（2）活性炭改性方法众多，但由于制备核级活性炭过程的复杂性，在不降低其净化性能基础上进行疏水性改性，日常单一的改性方法已无法满足要求。

（3）尝试采用微波辐照-化学还原法相结合的改性方

式，通过微波改变活性炭比表面积和孔容孔径，再结合SiO2附着改性，使核级活性炭在保留其浸渍空间的基础上增强其疏水性能。

微波改性虽然具有速度快，效率高等优点，但在其使用维护成本较高，在实际规模化应用中还是存在一定的局限性。而与微波改性相似的电子加速器或钴源也是一种能量的提供者，它不仅能使物料受热均匀，同时还能使物料内部发生化学变化;电子加速器或钴源在国民经济中的应用也非常多，譬如对食品进行辐照、对电线电缆进行辐照、对医用药品进行辐照等等，因此对活性炭进行放射性能量辐射改性，是将来值得深入研究的一个课题。

參考文献：

[1]蒋剑春，孙康.活性炭制备技术及应用研究综述[J].林场化学与工业，2017，37（1）：1-11.

[2]王庚，刘立恒.改性方法对活性炭结构、性质及吸附性能的影响[J].环境工程，2017，35（增）：36-40.

[3]Moxin Yu，Zhong Li，et al.Effect of thermal oxidation of activated carbon surface on its adsorption towards dibenzothiophene[J].Chemical Engineering Journal，2009，148：242-247.

[4]李兵，蒋海涛，等.微波加热改性活性炭及其对SO2吸附性能的影响[J].中国电机工程学报，2012，32（29）：45-51.

[5]梁霞，王学江.活性炭改性方法及其在水处理中的应用[J].水处理技术，2011，37（8）：16.

[6]Belyaeva O V，Krasnova T A，Semenova S A，et al.Interaction of O2，O3，and H2O2 with an Activated Carbon[J].Solid fuel chemistry，2011，45：418-421.

[7]王晓卉，俞亭超，李聪，等.高锰酸钾改性活性炭对水中Sb（Ⅲ）的吸附[J].浙江大学学报（工学版），2012，46（11）：2028-2034.

[8]陈景贵，侯根良，苏勋家，等.防潮活性炭的制备及防潮性能研究[J].化工新型材料，2014，10（42）：79-80.

[9]唐腾飞，王志军，栾志强，等.SiO2气凝胶/活性炭复合吸附材料的制备与疏水改性研究[J].碳素技术，2017，2（36）：35-38.

[10]Zhang Wei，Liu Haiyong，et al. Enhancement of dibenzothiophene adsorption on activated carbons by surface modification using low temperature oxygen plasma[J].Chemical Engineering Journal， 2012，209：597-600.