ICP-AES/ICP-MS快速测定垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量
材料测试中心钢铁研究总院;铑单元素内标溶液（1000mg/L）：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;硝酸和氢氟酸（BV-Ⅲ）：北京化学试剂研究所;盐酸和高氯酸（GR）：上海国药集团化学试剂有限公司;高纯氩气（纯度>99.999%）：长春氧气厂;实验室纯水超纯水系统LAB-LB-100电阻率>18.2MΩ）：长春莱博帕特科技发展有限公司;国家标准物质GBW07423洪泽湖积物）：地球物理地球化学勘察研究所;垃圾焚烧飞灰样品（棕色玻璃瓶6份）：环境保护部标准样品研究所提供。
1.3 分析方法
称取0.1g（精确至0.1mg）垃圾焚烧飞灰样品，置于30mL聚四氟乙烯增竭中，用少量水润湿样品，加入3.0mL硝酸，3.0mL氢氟酸，0.5mL高氯酸，置于电热板上以200℃加热。当加热至冒浓白烟时，加盖使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟至坩埚内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷，加入3.0mL（2+8）硝酸溶解可溶性残渣，加热至溶液澄清时取下冷却。将溶液转移至25.0mL容量瓶中，用高纯水清洗坩埚并定容至标线，摇匀，静置待测。同时做样品空白。
ICP-AES用于测定溶液中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Sr、Mn、Cu、Zn、Pb、Ba元素的含量;ICP-MS、以铑为内标，用于测定溶液中Be、V、Cr、Co、Ni、Cd、T1、Mo、Sb元素的含量。
1.4 标准系列配置
所有元素标准工作溶液均由1000mg/L单个元素标准溶液逐级稀释，分类配置，见表1。
2 结果与讨论
2.1 样品预处理条件的优化
结合相关环境标准[14-15]，选用GBW07423模拟基体复杂的垃圾焚烧飞灰样品，按照1.3分析方法消解，讨论在HNO3+HF+HClO4体系下，改变加酸量各元素的含量变化，结果见表2。可以看出，改变不同酸的加入量，测定值均在不确定度范围内。当HClO4用量从3mL降至0.5mL，个别样品的坩埚底部有少量黑色不溶物，但从测定结果看，对待测元素的影响可以忽略。HNO3、HClO4都是强氧化剂，用于去除有机质，消除基体干扰。同时HClO4的高沸点，在蒸干的过程中，尽可能赶尽HF，消除HF对仪器的腐蚀。实验选用3.0mL硝酸，3.0mL氢氟酸，0.5mL高氯酸酸预处理样品。
2.2 方法的干扰与消除
在ICP-AES测定中，存在的干扰主要有光谱干扰和非光谱干扰。光谱干扰包括连续背景干扰和谱线重叠干扰。连续背景干扰可通过仪器操作软件自动校正消除;谱线重叠干扰可通过从信号响应值、共存干扰、稳定性等方面选择合适的分析波长，尽量减少或消除。非光谱干扰主要是基体干扰，在测定过程中，进行合适的稀释，降低含盐量，可在一定程度上减少干扰。
在ICP-MS测定中，存在的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰。非质谱干扰主要指基体干扰，可以通过在线内标校正消除;质谱干扰主要包含同量异位素、氧化物、双电荷、多原子离子等。氧化物和双电荷离子干扰，可以通过优化仪器参数，控制氧化物和双电荷离子产率小于3%，忽略对结果的影响。同量异位素和多原子离子干扰则需要通过校正方程解决。实验分别采用单个基体元素测定对应的质量数的信号强度，计算出对应质量数的等效浓度，求得相应的干扰校正因子。
比如，Cd常选用114Cd作为待测元素，其干扰项主要有114Sn（114Sn 0.65%），98Mo16O（98Mo 24%）。通过实验，得到干扰校正方程：114Cd=114M-0.2507×118Sn-0.002×98Mo;51V受到35cl16O的干扰，理论校正方程：51V=51M-3.046×53ClO，53ClO=53M-0.114×52Cr。
2.3 各元素的标准曲线和相关性
ICP-AES和ICP-MS分别测试1.4配置的标准系列点，以质量浓度为横坐标，强度值为纵坐标，建立标准曲线见表3。由表可知，各元素的线性拟合良好，相关系数（R）均大于0.999，能够满足分析要求，可以准确定量。
2.4 方法检出限和测定下限
按照1.3分析方法，制备11份样品空白，分别用ICP-AES和ICP-MS测试，以检测结果的3倍标准偏差（3s）计算方法的检出限，10倍标准偏差（10s）计算方法的测定下限。ICP-AES测定的方法检出限为（mg/kg）：Na（7.4）、Mg（6.0）、Al（10.6）、K（8.3）、Ca（7.1）、Fe（7.0）、Ti（2.0）、Sr（1.0）、Mn（2.0）、Cu（0.4）、Zn（1.0）、Pb（1.3）、Ba（3.5）、测定下限为（mg/kg）：Na（24.7）、Mg（20.1）、Al（35.3）、K（27.7）、Ca（23.8）、Fe（23.3）、Ti（6.7）、Sr（3.3）、Mn（6.5）、Cu（1.3）、Zn（3.4）、Pb（4.4）、Ba（11.7）; ICP-MS测定的方法检出限为（mg/kg）：Be（0.02）、V（0.02）、Cr（0.4）、Co（0.03）、Ni（0.3）、Cd（0.03）、Tl（0.02）、Mo（0.1）、Sb（0.02）、测定下限为（mg/kg）：Be（0.08）、V（0.08）、Cr（1.6）、Co（0.1）、Ni（1.2）、Cd（0.1）、Tl（0.08）、Mo（0.4）、Sb（0.08）0方法检出限低于或接近于环境标准[14-15]的要求。
2.5 方法准确度和精密度
目前没有垃圾焚烧飞灰的国家标准物质，为考察方法的准确度和精密度，选用GBW07423模拟垃圾焚烧飞灰样品。按照1.3分析方法消解样品，平行制备6份，ICP-AES和ICP-MS分别测定。方法的准确度以6次分析结果的平均值与标准值之间的相对误差（RE，%）表示，方法的精密度以6次分析结果的相对标准偏差（RSD、%）表示，结果见表40由表可知，ICP-AES测定的RE（%）为0.66%～5.72%、RSD（%）为1.62%～7.25%：ICP-MS测定的RE（a/o）为0.11%～5.88%，RSD（%）为0.74%～5.12%。方法的精密度和准确度满足环境标准[14-15]要求，表明本方法准确、可靠，适用于垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量的测定。
2.6 实际样品分析
按照1.3分析方法消解样品，6份相同的样品，每一份样品平行消解4份，测试取平均值，结果见表5。由表可知，实际样品中金属元素的含量范围在0.4×10-6～25×10-2之间，含有大量的可溶性盐类，Na含量高达25%，重金属元素Cr、Cd、Cu、Zn、Pb富集明显。ICP-AES测定金属元素的相对标准偏差（RSD，%）為0.76%～6.91;ICP-MS测定金属元素的相对标准偏差（RSD，%）为0.50%～3.40%，测试精密度良好。
ICP-AES和ICP-MS方法相结合测试，可以根据样品中金属元素含量高低，随时调整金属元素的测定方法，两者可以相互补充验证。
3 结束语
本文建立了采用HNO3+HF+HClO4体系湿法消解样品，ICP-AES和ICP-MS相结合测试垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量的方法。ICP-AES和ICP-MS测试技术特性相近，两者相结合，可以获得更宽浓度变化范围内的多元素同时测定，两者能够相互补充、相互验证，获得理想的分析结果。
测试过程中，采用铑为内标元素，克服基体效应和信号漂移对元素测定的影响;选取灵敏度高，稳定性好的检测谱线和干扰小、丰度大的同位素作为待测元素;改变不同的加酸量，优化样品的预处理;选用GBW07423模拟垃圾焚烧飞灰样品，验证方法的准确度和精密度，并进行过程质量控制;实际样品分析中，ICP-AES测定的相对标准偏差为0.76%～6.91%，ICP-MS测定的相对标准偏差为0.50%～3.40%，精密度良好。
该方法前处理流程简单、精密度好、准确度高、多元素同时测定，分析效率高，为不同类型垃圾飞灰中金属元素含量的分析提供了一种可靠的方法，具有很强的实用性。
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（编辑：莫婕）
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