扫描隧道显微镜在化学和物理中的应用

摘 要：扫描隧道显微镜（STM）的日臻完善与发展，为研究分子级化学和物理性质提供了新的机遇。STM具有高空间分辨的形貌表征能力，可以探测单原子、分子水平上的电子性质和微观过程，如扩散、解吸附、断键等。此外，通过与其他技术结合，可以扩展STM的功能，增强化学分析能力。STM具有原子和纳米尺度的分析和加工能力，可用于不断发展的纳米技术等诸多研究领域。

关键词：扫描隧道显微镜;化学表征;物理表征

中图分类号：O641.3文献标识码：A文章编号：1003-5168（2019）07-0147-03

Abstract： Recent advances in low-temperature scanning tunneling microscopy （STM） have provided new opportunities for investigating molecular-level chemical and physical properties. STM has been used to study the atomic-resolved geometries of surfaces and nanostructure， and their electronic and magnetic properties at a single-molecule level， in addition to the microscopic processes， such as diffusion， desorption， configuration switching， bond-breaking. Moreover， by extending the functions of STM by combining with certain other techniques， STM is an interesting approach for considerable future applications in the growing nanotechnology.

Keywords： STM;chemical properties;physical properties

扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）是人们认识和改造微观世界一种极其重要的工具。扫描隧道显微镜发展至今已有三十多年的历史，是第一种能够在实空间以原子级分辨率研究材料表面特性的技术。扫描隧道显微镜的应用，对化学、物理等学科的许多领域都产生了深远的影响。其不仅能够实时观察材料表面的原子结构，分析物质的化学和物理性质，而且可以进行原子、分子操纵和纳米结构的加工[1]。近年来，扫描隧道显微镜技术不断发展与完善。通过与其他技术相结合，扫描显微镜技术焕发出新的活力，被赋予了化学分析能力。例如，与核磁共振和光致发光技术相结合，其能力扩展到检测单个原子和分子的电子-自旋共振[2]和单个分子的发光[3]。这种技术的融合，把高空间分辨的形貌表征技术与高能量、时间分辨的其他检测技术相结合，拓展了STM的应用前景，渗透到表面科学、材料科学、生命科学等各个科学技术领域[4]。由此，本文简要介绍扫描隧道显微镜在物理化学表征中的应用，以说明其强大的功能和广阔的应用前景。

1 扫描隧道显微镜在化学表征中的应用

在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，使反应物吸附在活性位点上，从而改变反应途径，降低反应的活化能，使化学反应能够以高速率进行。传统的光谱技术检测的是表面宏观区域的平均信号，不能探测单个原子或分子的发光。而在催化反应中，反应物的吸附是与活性位点相关的本征局域效应，往往发生在各种非周期性表面结构和局域结构处，如台阶边缘、扭结、缺陷和空位等。传统的谱学方法无法分析这些表面结构和局域结构。而与其他显微镜方法相比，STM具有更高的空间分辨率，提供的是原位实空间的测量和表征，可以用来分析表面结构、表面吸附的原子分子的形貌和电子态等，获得反应前后原子分子的形貌和电子态，研究特定位点处的催化反应。

TiO2在太阳能转换、清洁氢能和环境修复等领域具有巨大的潜在应用前景。研究人员一直致力于基于TiO2的光催化剂研究，探索原子和分子尺度的反应机理并提高催化效率[5]。由于STM在实空间中具有优越的稳定性和高分辨率，研究人员利用原位光化学STM方法可以系统地研究这些催化剂表面。对于很多催化材料，人们都提出了表面氧空位在反应中的重要作用[6]，二氧化钛的光催化反应活性也与表面点缺陷有关。金红石晶相二氧化钛表面的光催化活性已被广泛研究，而锐钛矿型TiO2表面的（光催化）活性尚不清楚[7]。理论上认为，由于H2O的自发解离，锐钛矿TiO2表面具有优异的催化活性[8]。研究人员对本征型（氧化表面）和还原型锐钛矿型TiO2表面的H2O吸附行為进行了研究。在氧化表面，低覆盖率下，没有观察到任何H2O的吸附。但在还原表面，H2O分子可以吸附在还原型锐钛矿型TiO2的表面缺陷处。这些明亮的表面缺陷被认为是Ti3+位点。0.1 Langmuir H2O原位吸附后，所有表面缺陷亮点都变为暗点。表面缺陷由亮点变为暗点，表明H2O吸附在亮点缺陷的相应位置。在STM扫描期间，分子H2O会变得不稳定，特别是在2.0V以上的相对高的扫描偏压下，水吸附的暗点会变为成对的弱突起。结合密度泛函理论（DFT）计算，认为暗点是单一H2O分子吸附在亮点缺陷处，其吸附能量为0.96eV。成对的弱突起是H2O分子解离为一对氢氧根。研究表明，80K时，亮点缺陷处的H2O并不能自发地解离。亮点缺陷处的H2O的解离，是由针尖诱导的非弹性隧穿电子激发引起的。加大H2O的供给量到2个Langmuir，锐钛矿型TiO2表面STM图像是模糊的，不能清晰地成像。这表明，H2O的吸附相当不稳定，与理论计算的结果一致。STM的研究表明，锐钛矿型TiO2表面的还原态影响其反应活性，与金红石TiO2表面结果类似。扫描隧道显微镜（STM）是一个控制材料表面单个分子的化学反应的理想工具。两个单分子的化学反应，可以通过扫描隧道显微镜（STM）操纵实现实时观察[9]。然而，破译化学反应的路径，并确定化学反应中的反应物、中间体和产物的特性仍是一个挑战。通过研究单个分子的解离，扫描隧道显微镜（STM）可以直接可视化分子的构象变化，提供了理解化学反应过程的一种新的方法。

2 扫描隧道显微镜功能的扩展

STM的功能可以通过与其他技术的结合来扩展，以在实空间中保持优越的稳定性和高分辨率。光子光谱与STM空间分辨率的结合产生了单分子实验研究的新方案，通过隧道电子或光子激发的单分子发光，有望为分子中的电子、振动结构和能量转移路径提供全新的见解[10]。此外，分子构象、发光效率和光谱分布之间的相关性可以从对光子发射机制的理解中得到。最典型的例子是单分子水平的电致发光和针尖增强拉曼散射（TERS）。由于光波的本征特性，当物体间的间隔小于照射它们的光的波长的一半时，通常就不能区分了。针对这一问题，Edward Hutchinson Synge[11]提出建议，可以把靠近物体放置的小颗粒散射的光作為局部光源，此时，空间分辨率将由粒子的大小而不是光的波长决定。然而，因为需要对样品进行精确的纳米级空间控制，直到扫描隧道显微镜（STM）的发明，才能实现对这一想法的验证。人们广泛探索将扫描隧道显微镜（STM）与光谱学技术相结合以提供纳米级光谱信息的方法。拉曼光谱与扫描隧道显微镜（STM）相结合，可以限制和局域增强顶点的入射激光场，这种方法被称为针尖增强拉曼散射（TERS）[12]。TERS方法具有很大的技术挑战性，目前在实际常规测量中还没有充分实施。Steidtner和Pettinger在超高真空下[13]，第一次实现了STM和TERS光谱的结合，对染料分子进行了分析研究，实现了15nm的横向分辨率。

董振超课题组2013年报道了一种TERS光学光谱成像法。该方法可以达到亚纳米分辨率，并解析单个分子的内部结构。在实验中，用一束激光照射STM针尖和样品表面之间的纳米腔。此时，STM金属针尖充当天线，激发的表面等离子体沿着金属轴向针尖传播，从而导致光学能量集中在针尖尖端顶点处的纳米级腔体中。表面等离子体在针尖处变成高度局域的表面等离子体模式，与强烈的电磁近场增强相关联，光谱成像的最终空间分辨尺寸取决于尖端的锐度。在激光照射时，激发的局域表面等离子体共振在针尖和表面之间产生了一个热点，并对位于热点区域内的分子的拉曼散射有放大作用，增强了入射光和发射光的场。在低温和超高真空环境下，针尖和样品[Ag（111）上的H2TBPP]具有超高的质量和清洁水平。相应的TERS光谱证明了纳米腔等离子体共振与分子振动跃迁之间的精细调谐。仅当同时满足纳腔等离激元与入射光的激发共振和分子拉曼光子的发射共振时，才能观测到完整的指纹图谱。在分子岛和分离的单个分子上，TERS光谱在宽的连续谱中显示出H2TBPP分子的清晰振动指纹图谱。当针尖位于裸露的银衬底表面，或者从分子岛往上缩5nm时，分子指纹图谱消失。作为比较，探测了H2TBPP粉末样品的标准拉曼信号，观测到分子在整个空间上平均的取向随机的所有拉曼振动模式。粉末光谱上的许多指纹峰与分子岛上和单个分子的振动指纹峰对应良好，从而可以提供表面分子清晰的化学鉴定。当然，在峰的数量和相对强度上，粉末样品和分子样品的光谱有所差异。这是因为Ag（111）上的H2TBPP分子是有序排列的，和纳米腔等离子体的优先轴向极化，这就选择了特定的拉曼振动模式。在TERS中，令人印象深刻的拓展是具有亚纳米空间分辨率的单个分子的光谱显微图。实际上，TERS图化学分辨了分子的不同部分，当在800cm-1左右的低波数处成像时，分子看起来中心更暗，被明亮的四叶图案包围，表明相应的低频模式是优先局域在分子外围的。拉曼图的轮廓不仅具有与STM拓扑图相当的空间分辨率，而且还额外提供化学分辨信息，传达了分子内的性质信息。

3 扫描隧道显微镜在物理表征中的应用

扫描隧道显微镜（STM）实现了原子和分子尺度空间的直接可视化，并且能以低0.1meV的能量分辨率测量电子态密度（DOS）[14]，而且测量可以不受磁场的影响。因此，可以直接观测到独特的一系列朗道能级（Landau Levels）[15]。使用扫描隧道显微镜（STM）可以在原子尺度上探测新的量子现象。迄今为止，扫描隧道显微镜已经揭示了许多有趣的现象，如巨磁阻、电子自旋共振（ESR）、近藤效应、库仑阻塞效应及高温超导和量子反常霍尔效应，显著促进了表面科学的发展。最近报道的Bi（111）薄膜的表面朗道能级，表明Bi表面态可能可以用于谷电子学[16]。在垂直于表面的磁场下，利用扫描隧道显微镜，杜等报道了在Bi（111）超薄薄膜上明确测定表面朗道能级。该膜的典型台阶高度约为4.0埃，为六边形结构，晶格常数约为4.5埃。在不同的磁场强度下测量Bi膜的扫描隧道微分谱，研究局域电子态密度在能量和空间的分布。根据在微分谱中能量位置的不同，精确表征电子和空穴载流子的朗道能级。当磁场大于6T时，朗道能级出现。随着磁场的增加，可以观察到明显的朗道能级峰劈裂。能级峰的劈裂可以归因于电子在垂直于表面的磁场下的塞曼耦合。这暗示沿着Γ-Κ方向在鞍点处存在大的面外自旋分量。根据公式（1）可以得到几乎与厚度无关的有效[g]因子，[geff≈33±1]。

[ΔE=geffμBB]                              （1）

其中[，μB=eℏ2m0，是玻尔磁子]，[m0]是电子的静止质量。他们用二次微分谱来确定朗道能级峰的位置，从重叠的朗道能级二次微分谱中提取两组扇形图。根据其正/负斜率，扇形图分别与电子或空穴载流子相关联。每组扇形图中线性的场依赖的朗道能级峰值几乎相等，表明载流子的抛物线状分布。这些发现揭示了Bi的表面态特性。

4 结论

本文简要说明了扫描隧道显微镜（STM）在化学和物理性质表征中的应用。扫描隧道显微镜可用于探测原子级的表面形貌与电子性质，研究表面化学反应中的有关信息，分析光子辐射激发和电子隧穿电流激发过程，从基本原理上给出对化学反应机理的独特见解。尽管扫描隧道显微镜获得诺贝尔奖已经30多年，但为了探索新的应用并扩展扫描隧道显微镜的能力，如电子自旋共振（ESR-STM）和STM针尖增强拉曼光谱，人们仍需不懈努力。

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