深紫外光学石英玻璃的合成与应用

摘 要：本文综述深紫外光学石英玻璃的合成工艺，国外生产现状，材料的主要技术指标，展望了材料的应用前景。

关键词：石英玻璃；紫外光学

１ 前言

石英玻璃是二氧化硅单一成分的非晶态材料，其微观结构是单纯由[ＳｉＯ_４]四面体为结构单元组成的网络骨架结构，而Ｓｉ－Ｏ化学键的键强很大，结构很紧密，所以石英玻璃具有非常独特的优异性能，如：机械强度、耐热性能很高，热膨胀系数很小，化学稳定性、抗辐照性能也很好，而且导电率、介电损耗很小，尤其透明石英玻璃的光学性能非常优异，在红外到紫外光的连续波长范围都有优良的透过率，是一种理想的光学材料，在微电子、光电子、精密光学、航天、核技术、兵器等高新技术产业具有非常广泛的应用。本文综述深紫外光学石英玻璃的合成工艺，介绍国外产品的技术指标和应用状况。

２ 深紫外光学石英玻璃的合成

深紫外光学石英玻璃是采用气相合成技术，主要以高纯四氯化硅（或三氯氢硅）为原料，经过高温熔制而成。目前，主要的生产工艺有三种：

１、气炼法合成工艺^[１]

此法又称直接法，工艺制程如下：

气炼法合成的石英玻璃含有较高的羟基（８００×１０－６～１２００×１０－６），不能用作红外光学材料，在２４８ｎｍ、１９３ｎｍ的紫外区域的透过率＞９０％*9熏 可用于ＫｒＦ、ＡｒＦ准分子激光器。此工艺设备投资小，是生产深紫外石英玻璃的主要工艺。

２、粉末法合成工艺^[２]

此法又称间接法（二步法），工艺制程如下：

通过脱水烧结可以降低羟基含量（＜１０×１０^{－６），所合成的材料可用作红外光学材料。在脱水烧结过程中也可以进行氟化处理，得到部分氟化的材料，其紫外特性得以提高，如可将紫外吸收峰向更短波长方向推移，增加对更深紫外线的透过率，同时增强材料抗辐射损伤的能力，提高材料的耐用性能。采用此法，可得到用于Ｆ２准分子激光器（１５７ｎｍ波长）的光学材料。此工艺设备投资大，多用以开发更高级或特种材料。}

３、高频等离子体熔融法^[３]

这是新发展的工艺，以等离子体火焰代替氢氧焰。通常采用４兆～１０兆周的射频发生器，在铜线圈内产生强的磁场，以石英管做灯炬，通入Ｏ_２、Ｏ_２－Ａｒ等气体，感应产生等离子体，其中心温度可达２０００℃，等离子火焰出口端约１８００ｍｍ。采用此法可制备高纯无羟基的透明石英玻璃。

此外，还有溶胶凝胶法，溶胶凝胶＋等离子熔融法等新工艺。

石英玻璃的性能，如对深紫外线的高透过性和耐辐射性、耐腐蚀性，主要与材料的纯度和缺陷有关。透过率越高、耐辐射能力越强，就越要求石英玻璃的纯度高、缺陷少。气相合成技术可以确保材料的纯度，但石英玻璃的粘度很高，致使石英玻璃在熔制时存在很多缺陷（如气泡）和成分（如羟基）分布不均匀等不足，影响材料的光学均匀性。在砣料合成后，需要进行去除气泡、均匀化和精密退火等加工，才能得到高性能的深紫外光学石英玻璃^[４]。

３国外生产状况

深紫外光学石英玻璃是制备技术难度大的高新技术材料，至今只有德、美、日等少数发达国家掌握全面的生产技术，其生产工艺先进，装备机械化、自动化程度高，已规模生产，占领了整个国际市场。

４材料特性

深紫外光学石英玻璃具有极高的化学纯度和光学均匀性，与通常的以水晶或石英粉为原料制备的透明石英玻璃相比，具有更为优异的性能：

１、更高的ＵＶ透过率，尤其在深紫外（ＤＵＶ）波长范围；

２、更低的热膨胀系数，更高的热稳定和耐热冲击性能，能耐受更高的使用温度；

３、机械性能更好，如硬度更高，耐刮伤，

４、耐辐射能力更强，如耐ＤＵＶ，Ｘ射线，γ射线和中子的失透损伤。

因此，深紫外光学石英玻璃是许多更为尖端的科技领域的一种基础材料，具有更为特殊的意义和价值。本文介绍深紫外光学石英玻璃材料的基本性能：

１、机械性能（见表２）

２、热学性能（见表３）

３、电学性能（见表４）

４、光谱特性

厚度１０ｍｍ的抛光样品的光谱透过率曲线如图１，样品表面没有镀膜。从图可见，在１８５ｎｍ透过率＞８０％。

随着材料的纯度、制造、加工工艺不同，深紫外光学石英玻璃的性能，如光学均匀性、光谱特性等存在差异。深紫外光学石英玻璃产品按照光谱特性、光学均匀性、应力、条纹、颗粒、气泡、荧光特性七项指标进行分类定级。

５ 应用领域与前景

合成的深紫外光学石英玻璃经过切割、抛光等系列精密加工，可以制成各种高附加值的产品（或半成品），具有广泛的应用和市场，见表５。据日本ＡＳＡＨＩ公司统计^[６]，２０００年深紫外光学石英玻璃及产品的销售为３５０亿美元，到２００５年将达到５００亿美元，市场潜力巨大。

２０世纪９０年代以来，微电子、光电子技术发展迅猛，深紫外光学石英玻璃的应用有了巨大的增长，本文以石英玻璃掩模基板为例，介绍其应用前景。

５．１ 半导体

摩尔定律预言：集成电路上晶体管数量每１８个月会翻一番。这一增长速度不仅导致了半导体市场在过去３０年中高速度增长，而且对现代经济、国防和社会也产生了巨大的影响。集成电路之所以能飞速发展，光刻技术的支持起到了极为关键的作用，因为它直接决定了单个器件的物理尺寸。每个新一代集成电路的出现，总是以光刻所获得的线宽为主要技术标志。光刻技术的不断发展从三个方面为集成电路技术的进步提供了保证：其一是大面积均匀曝光，在同一块硅片上同时做出大量器件和芯片，保证了批量化的生产水平；其二是图形线宽不断缩小，使集成度不断提高，生产成本持续下降；其三，由于线宽的缩小，器件的运行速度越来越快，使集成电路的性能不断提高。

光刻技术是用掩模的方法将模版上的大规模集成电路器件的结构图形“刻”在涂有光刻胶的硅片上的尖端技术，包括光刻机、掩模、光刻胶等一系列技术，涉及光、机、电、物理、化学、材料等多个研究领域。光掩模是芯片制造中最关键的制造工序，高精度掩模版是这个工序的关键部件。目前，国际主流光刻技术的光源是２４８ｎｍ、１９３ｎｍ的深紫外光，下一代技术将采用１５７ｎｍ波长，对掩模版的玻璃基板的要求越来越高，即不但要求掩模版的玻璃基板的热稳定性非常高，热膨胀系数极低，而且深紫外透过率高，缺陷很低、抗化学清洗和机械加工的能力强。深紫外光学石英玻璃是唯一满足条件的材料，经过精密加工，可以制成高精度掩模基板。此外，深紫外光学石英玻璃对准分子激光有很高的透过率，而且在强光照射下损伤很小，还可以制成透镜，替代ＣａＦ２晶体，用于准分子激光器的透镜系统，从而显著减少准分子激光器的运转费用。据报道，ＡＳＡＨＩ公司已经向日本最大的准分子激光器生产商－ＫＯＭＡＴＳＵ公司供应此种材料。

根据半导体设备及材料协会（ＳＥＭＩ）最新报告指出，１９９９年全球半导体材料产业市场规模为２２５亿美元，２０００年为２７５亿美元，２００１年为３１２亿美元，半导体材料产业中的２大市场，分别为硅晶圆与掩模市场，前者２０００年市场规模为７４亿美元，２００１年增长为８２亿美元，２００２年为８７亿美元，２００３年达９０亿美元，后者２０００年为２５亿美元，２００１年３１亿美元，２００２年３８亿美元，２００３年达４３亿美元，２００４年将达５０亿美元。可见世界半导体产业迅猛发展将大规模增加对深紫外光学石英玻璃材料的需求，市场前景广阔。

５．２ 薄膜晶体管液晶显示器ＴＦＴ－ＬＣＤ

ＴＦＴ－ＬＣＤ被称为“第二半导体”工业，近来发展非常迅速。ＴＦＴ－ＬＣＤ具有轻薄短小、低电压微功耗、无辐射危险，长寿命、显示信息量大以及质量高、影像稳定不闪烁等优点，逐渐成为显示器市场的主流。为适应高档化的市场需求，ＴＦＴ－ＬＣＤ逐年朝更高清晰度与更大尺寸发展。为了得到高解析度、反应速度快的影像，ＴＦＴ－ＬＣＤ的像素点要作得更小、更精细，故所匹配的ＴＦＴ（薄膜晶体管）功能也越来越多，相对地对驱动ＴＦＴ的线路的使用量增加，集成度越来越高。ＴＦＴ制备是ＬＣＤ生产的核心部分，对生产工序技术要求极高，与芯片制造相似，为了在ＴＦＴ玻璃基板上得到更精细的控制驱动线路，也采取紫外光掩模刻蚀技术。光掩模也是制造ＴＦＴ的尖端零部件，左右画面的辉度和分辨率，以深紫外石英玻璃做ＴＦＴ掩模底版的基板，可以保证紫外光刻精度和质量。因此深紫外光学石英玻璃在ＴＦＴ－ＬＣＤ的应用也将迅速增加，形成又一颇具规模的市场。

６ 结语

微电子、光电子、信息、国防、航天航空、核技术、激光及精密光学等高新技术产业是正在发展中的产业，被视为许多技术领域和产业的核心和催化剂，其蓬勃发展带动了当前整个经济的快速发展。深紫外石英玻璃是其关键性基础材料，属于上游产业，支撑着这些高新技术产业的发展，具有广阔的发展前景。相对而言，我国在深紫外石英玻璃制品的生产还比较落后，如能实现高精度、大规格的规模化生产，产品质量达到国际先进水平，对我国高新技术产业的发展将具有积极意义，必将产生巨大的社会经济效益。

参考文献

[１] 玻璃工艺学．西北轻工业学院主编。

[２] Ｍｏｏｒｅ等 Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ ６，２４２，１３６，Ｊｕｎｅ ５，２００１

[３] 玻璃工艺学．西北轻工业学院主编

[４] 向在奎等．《槽沉对合成石英玻璃光学均匀性的影响．中国建材科技，２０００，１，（４９）：３５

[５] 金友．《光机电信息》Ｎｏ．２，２００１，（２）：２１