铜铁氧体—纳米纤维素磁性复合材料的制备、表征及催化还原对硝基酚性能

摘要：采用一锅溶剂热法，分别以三氯化铁（FeCl3）、二氯化铜（CuCl2）、醋酸钠（NaAc）、聚乙二醇（PEG6000）、纳米纤维素晶体（CNC）作为铁源、铜源、碱源、表面活性剂和载体，在CNC表面原位合成了铜铁氧体-纳米纤维素（CuFe2O4-CNC）磁性复合材料，并根据其对于对硝基酚催化还原性能的好坏作为标准优化其制备工艺。另外，通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、比表面积分析仪（BET）、振动样品磁强计（VSM）、同步热分析仪（TG-DSC）和紫外-分光光度计（UV-Vis）对制备的复合材料进行结构及性能表征。结果表明，所制备的CuFe2O4-CNC磁性复合材料为单一尖晶石结构，磁性复合材料尺寸约10 nm，最大饱和磁化强度Ms为171.56 kA/m，且为典型的超顺磁性材料；在反应温度为200℃、反应时间为8 h的条件下制备的CuFe2O4-CNC磁性复合材料具有较高的比表面积和较好的催化还原对硝基酚性能。

关键词：铜铁氧体；纳米纤维素；溶剂热法；催化还原；对硝基酚

中图分类号：TB322

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.005

Abstract：In this article， Magnetic CuFe2O4-CNC compositewasprepared via aone-step solvothermal method， using FeCl3， CuCl2， NaAc and CNC as the sources of Fe， Cu， N and carrier， respectively. The magnetic CuFe2O4-cellulose nanocrystals（CuFe2O4-CNC） composites were characterized by inductive coupled plasma emission spectrometer atomic emission spectrometry （ICP-AES）， transmission electron microscopy（TEM）， Fouriertransform infrared spectrometer （FT-IR），X-ray diffraction （XRD）， specific surface areas analyzer （BET）， vibrating sample magnetometer（VSM） and thermogravimetric （TG-DSC）. The results showed that the CuFe2O4-CNC was cubic spinel crystal structure and the composites exhibited a nanosphere structure with about 10 nm. It could be found that the CuFe2O4-CNC composite presented the maximum saturationmagnetization of 171.56 kA/m， respectively. Both of them weresuperparamagnetic materials. The CuFe2O4-CNC composite at 200℃ for 8h had larger specific surface areas and catalytic activity to degrade4-nitrophenol.

Key words：CuFe2O4； cellulose nanocrystals； solvothermal； catalysis reduction； 4-nitrophenol

近年来，以铁氧体为催化剂催化还原含对硝基酚的废水的方法得到了广泛关注，该方法不仅快捷高效，成本低，具有强磁性能，且反应条件温和，环保性更好[1]。其中，铜铁氧体[2-3]、镍铁氧体[2]、锌铁氧体[2，4]、钴铁氧体[4]和锰铁氧体[4]均可催化还原对硝基酚，其化学催化还原反应式如反应方程式（1）。

C6H5NO3+NaBH4→C6H7NO+NaBO2+H2↑（1）

与其他铁氧体相比，铜铁氧体中铜的位点最外层有丰富的电子，具有高电导率、热稳定性和催化活性，在电子、传感和催化等领域有广泛的应用[5-6]。由于强磁性和分子间偶极力的作用[7]，铜铁氧体存在易团聚、分散性差的问题。研究人员将铜铁氧体原位生成在石墨烯[8]、还原氧化石墨烯[9]和多壁碳纳米管[10]等载体上可以起到改善其分散的作用，但成本较高。纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNC）是由木材中的纤维素经强酸水解后制得，具有高长径比、高比表面积和高结晶度等特点且表面含有丰富的羟基，利于金属阳离子在其表面原位合成，可作为无毒、可再生、可降解、高机械强度和生物相容性好的负载铜铁氧体的生物载体材料[11-12]。

一锅溶剂热法制备的纳米复合材料，其晶体粒径大小和形态能够得到控制，且热稳定性较好。同时，采用一锅溶剂热法，在密闭系统中将有机物与无机纳米粒子一步合成为复合材料，过程简单、易于控制，也可有效防止溶剂的挥发。Chen等人[13]以氨水为碱源，采用一锅溶剂热法，在CNC表面原位合成铜钴铁氧体（Cu0.5Co0.5Fe2O4），其粒徑为13.5 nm，但饱和磁化强度较低，为55.85 kA/m。Ren等人[14]采用一锅溶剂热法制备的CoFe2O4/碳化细菌纤维素复合材料，CoFe2O4粒径为10 nm，其微波吸附性能良好，可应用于微波吸附和屏蔽材料。由此可见，采用一锅溶剂热法，可以制备出粒径较小的复合材料。同时，与单一铜铁氧体相比，一锅溶剂热法合成的CuFe2O4-CNC复合材料对硝基酚的催化还原的性能会更稳定。此外，CNC表面对硝基酚离子的吸附作用也增大了复合材料的催化反应速率。