绿色轮胎胶料专利技术综述

[摘 要]绿色轮胎是当今轮胎工业发展的主流，未来的发展趋势，文章通过对日本知名企业在绿色轮胎胎面胶的橡胶基体和填充剂方面所做的研究进行综述，并加以分析讨论，为我国绿色轮胎胶料的开发提供技术参考。

[关键词]绿色轮胎;橡胶基体;填充剂

[中图分类号]F273.1

1 前言

随着汽车工业的蓬勃发展，其所面临的环境污染和石油资源匮乏等社会问题却日益严重。汽车轮胎是汽车的重要部件之一，而且汽车20%～30%的油耗和24%的CO2排放都与轮胎相关，开发研究节能减排、环境友好的绿色轮胎关乎着汽车企业未来的可持续发展和市场竞争力。欧盟早在2009年制定了“欧洲轮胎标签法”，多指标对轮胎的质量品质进行分级，明确了绿色轮胎的性能标准。我国也在2016年以欧洲相同的标准制定了相应的标签法，以促进生产企业提高产品质量。相比于传统轮胎，绿色轮胎的滚动阻力低，节省燃油和降低二氧化碳排放;轮胎的抗湿滑性能好，驾驶稳定性好;轮胎耐磨性好，延长了轮胎的使用寿命。这些显而易见的优势，使得世界各大轮胎公司纷纷进行绿色轮胎的研制开发。胎面胶料是影响轮胎性能的重要因素之一，而在胎面胶料中基体橡胶和填充体系的专利申请量最大，当前对绿色轮胎的研发也主要是从选择合适的橡胶基体和填充剂，改进胎面胶料配方入手。日本是世界上拥有轮胎胶料发明专利申请数量最多，技术创新最为活跃的国家，日本企业住友、横滨和普利司通在世界轮胎市场上均占有重要的份额。本文从日本企业对绿色轮胎胎面胶的橡胶基体和填充剂方面所做的研究进行综述，并加以分析讨论，为我国绿色轮胎胶料的开发提供技术参考。

2 橡胶基体

绿色轮胎为环保低污染的轮胎，其主要性能指标“耐磨性”“滚动阻力”和“抗湿滑性”与胎面胶的性能密切相关，而作为胎面胶中用量最大的橡胶基体则起到了至关重要的作用。溶聚丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯经过活性阴离子聚合得到的共聚物橡胶，相比于乳聚丁苯橡胶在回弹性、耐磨性、滞后损失性能方面表现优异，广泛应用于绿色轮胎、超轻量轮胎、仿生轮胎等高性能轮胎中。

日本横滨橡胶株式会社通过具有羧基的硝酮化合物对丁苯橡胶改性获得羧基改性聚合物，改性率为0.02～4.0mol%，聚合物中的硝酮改性部位的羧基与橡胶组合物中的二氧化硅相互作用，使橡胶成分与二氧化硅的结合交联点增加，提高二氧化硅的分散性，进而提高由二氧化硅带来的湿路抓着性和低滚动阻力性。[1]还有通过聚合反应终止剂如环状硼酸酐尤其是苯基硼酸酐进行末端改性等不同类型的改性剂获得不同的末端改性丁苯橡胶，提高橡胶和二氧化硅的相互作用，改善二氧化硅的分散性，使胶料获得更低的滚动阻力和更好的抗湿滑性，同时还能改善加工性能。[2]横滨制备了含有异戊二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段A、含有1，3-丁二烯单元的聚合物嵌段B和含有聚有机硅氧烷的聚合物嵌段C的特定共轭二烯系橡胶，该特定共轭二烯系橡胶具有与硅烷偶联剂的高反应性的聚合物嵌段A和B，它们具有与聚合物嵌段C结合的一次结构，有助于使二氧化硅分散于轮胎用橡胶组合物中，进而将橡胶分子链的一部分引入到分散的二氧化硅粒子的一次凝集体所具有的结构中将其束缚，从而控制硫化物的损耗角正切，获得所希望的耐磨耗性能和湿路性能。[3]这样一方面提高了填料与橡胶的相互作用，另一方面还抑制了高分子链端的运动，减少分子内摩擦生热，降低了滞后损耗和生热。

橡胶材料本身的化学结构、分子链结构和分子量等因素对胎面胶的性能也有重要的影响，不同的苯乙烯含量和乙烯基含量就对SSBR的性能影响明显，例如住友橡胶工业株式会社使用具有预定的结合苯乙烯含量和乙烯基含量的未改性丁苯橡膠SSBR，乙烯基含量低于10%时会导致抓地性下降，超过50%时则引起滚动阻力下降;苯乙烯含量低于25%时导致过低的抓地性，而超过45%则引起滚动阻力的下降。[4]科研人员可以根据性能的要求对SSBR分子链结构进行设计和调整。

除了溶聚丁苯橡胶，为了满足绿色轮胎的应用其他的橡胶原料还有很多，住友使用主链与羟基直接键合的天然橡胶，可以获得加强二氧化硅等填料与天然橡胶的相互作用的效果，促进填料的均一分散，均衡地提高油耗性能和磨耗性能，进一步进行环氧化，可以进一步提高均一分散的作用效果，使油耗性能和磨耗性能以及抓地性在更高水平下均衡地并存。[5]通过用锂引发剂进行1，3-丁二烯的聚合物，然后添加锡化合物获得的锡改性聚丁二烯橡胶，其锡原子含量为50～3000ppm，乙烯基含量为5～50重量%，分子量分布不超过2.0，能够在不降低挤出加工性的情况下改进驾驶稳定性、滚动阻力和耐久性。[6]

3 填充剂

轮胎的“耐磨性”“滚动阻力”和“抗湿滑性”这三种性能之间存在着难以调和的矛盾，提高其中一种或两种性能，不可避免地就会导致另外一种或两种性能的下降。通常采用白炭黑与溶聚丁苯橡胶的配合，来使这三种性能达到平衡，因此，围绕对白炭黑的制造、表面改性、与偶联剂并用等方面的研究一直都是研究的重点，与此同时，科研人员也在积极开发新的橡胶补强材料，以期获得更优异的轮胎性能和加工性。

3.1 白炭黑

白炭黑是炭黑的重要替代品，比炭黑粒径更小，比表面积更大，故其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性较高。以白炭黑为补强剂的轮胎不仅抓地力大，耐磨性和抗湿滑性能优异，轮胎的滚动阻力比普通轮胎减小30%，节省燃油7%～9%。但白炭黑的表面极性和亲水性使其极易发生团聚，不利于在橡胶基体中的分散，影响了其补强效果及加工性能。科研人员加大了对其表面性质的研究，开发不同种类规格的白炭黑。具有特定表面性质和粒径分布的二氧化硅，二氧化硅的CTAB比表面积为40～525m2/kg、BET比表面积45～550 m2/kg、粒径分布宽度Ld至少为0.91和细孔容积分布V（d5-d50）/V（d5-d100） 至少为0.66，相比于通常的二氧化硅，在肖氏硬度达到相同级别时，橡胶组合物的发热大幅低于使用通常的二氧化硅，耐磨性和湿路抓地性良好[7]。还可以通过新型偶联剂来改善二氧化硅的表面性质，横滨制备了新的含硫硅烷偶联剂聚硅氧烷（A）a（B）b（C）c（D）d（R1）eSiO（4-2a-b-c-d-e）/2 （A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a<1、0≤b<1、0

3.2 有机微粒

横滨通过使用规定量的具有巯基、平均粒径处于5～30μm范围的有机微粒，该微粒由交联性低聚物或交联性聚合物如聚碳酸酯聚氨酯预聚物交联而成且微粒的表面含有共价键连接的巯基，从而丁苯橡胶的乙烯基与微粒的巯基的反应适度地进行，与二氧化硅等填充剂相比柔软的有机微粒既可以作为交联剂起作用，增强基体橡胶，还可以使局部受到的应变分散，改善橡胶组合物的加工性和低发热性。[9]另外，将有机微粒的乳液、与橡胶胶乳的混合物的固体成分构成的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶中，有机微粒的乳液由包含使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少一种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联而成的微粒的乳液构成，微粒的平均粒徑为0.001～100μm。且低聚物、预聚物和聚合物中的至少一种物质选自巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键。[10]有机微粒的使用能够维持提高拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性，还能将湿路抓着性能和低滚动阻力性提高到现有水平以上。

3.3 纤维素

短纤维可以提高轮胎的耐磨耗、耐撕裂性、耐刺穿性，降低轮胎的滚动阻力，受到大家的青睐。短纤维的加入可以提高轮胎的刚性，使得轮胎在行驶过程中产生的变形减小，还可以降低胎面的摩擦系数。但短纤维与橡胶基体之间主要依靠范德华力作用，使得短纤维与橡胶基体的界面作用较弱，此外，短纤维在橡胶基体中也难以分散，因此，短纤维的应用在实际的轮胎生产过程中也受到了限制。住友使用化学改性微纤化纤维素，微纤化纤维素中的部分羟基氢原子被取代基-A-R1（R1表示具有至少一个不饱和键的C3-C30烃基;A表示羰基）所取代，取代度为0.05～2.0。该化学改性微纤化纤维素用作橡胶补强剂，该改性基团可以在硫化期间直接与橡胶键合，以强化橡胶和该化学改性微纤化纤维素之间的界面，也可以提高该化学改性微纤化纤维素和橡胶之间的相容性。在轮胎中使用，能使轮胎同时获得高水平的断裂强度（耐久性）和滚动阻力性能。所使用的微纤化纤维素衍生于天然产物如木材、竹、麻、黄麻、红麻、农作物废料、布、再生浆、二手纸、细菌纤维素和海鞘纤维素，易于获得，且能够很好地减少二氧化碳排放量[11]。

4 总结

随着中国经济的稳步快速发展，截至2019年，中国汽车保有量已达2.5亿辆，成为世界首屈一指的汽车消费大国，由此带来的能源问题和环境问题也越来越突出。我国积极推行绿色环保的经济发展战略，坚持在节约资源和保护环境的前提下发展经济，绿色轮胎降低油耗减少汽车尾气排放顺应时代的发展要求，已成为未来轮胎工业的发展潮流。虽然绿色轮胎的先进技术主要掌握在日本和欧美少数发达国家手中，我国起步晚，技术相对落后，但我国轮胎企业和科研院所只要加强合作加大科研投入，勇于技术创新，开发属于自己的知识产权的核心技术就能从根本上摆脱落后受制于人的局面，推动我国绿色轮胎的发展，提高我国企业的国际竞争力。

参考文献：

[1]横滨橡胶株式会社.轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎：中国，201680010742.X[P].2017-10-13.

[2]横滨橡胶株式会社.末端硼酸基改性聚合物、其制备方法以及含有该末端硼酸基改性聚合物的橡胶组合物：中国，201380063784.6[P].2015-11-11.

[3] 横滨橡胶株式会社.轮胎用橡胶组合物及充气轮胎：中国，201780010769.3[P].2018-09-28.

[4]住友橡胶工业株式会社. 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎：中国，201110066641.3[P].2011-09-28.

[5]住友橡胶工业株式会社. 轮胎用橡胶组合物及轮胎：中国，200980135937.7[P].2011-08-10.

[6]住友橡胶工业株式会社. 胎面基部用橡胶组合物：中国，201410092606.2[P].2014-10-01.

[7] 横滨橡胶株式会社.轮胎胎面用橡胶组合物：中国，201010251120.0[P].2011-03-30.

[9] 横滨橡胶株式会社.轮胎胎面用橡胶组合物及使用其的充气轮胎：中国，201480006736.8[P].2016-01-13.

[9]横滨橡胶株式会社.轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎：中国，201680038655.5[P].2018-03-27.

[10] 横滨橡胶株式会社.轮胎用橡胶组合物：中国，201780030594.2[P].2019-01-04.

[11]住友橡胶工业株式会社.橡胶组合物和轮胎：中国，201610157323.0[P].2016-10-05.