基于X射线衍射物相定量分析外标法的研究

摘 要：在X射线衍射物相定量分析外标法的基础上，推导出衍射强度与粉末物相质量分数的关系式，进一步确定了衍射强度倒数与粉末物相质量分数倒数之间存在线性关系。采用氧化锌、氧化钇粉末混合物进行了验证，得出了粉末混合物中氧化锌粉末X射线衍射（101）峰积分强度倒数与氧化锌粉末质量分数倒数的线性方程，并计算了质量分数实际值与测量值的误差。

关键词：XRD；外标法；ZnO Y2O3；质量分数

引言

自从X射线在1898年被伦琴发现以来，X射线已经被广泛的应用于许多行业中。其中X射线衍射物相分析是一种重要的应用，此方法不会改变物质的化学组成和形态结构，不会对物质产生损伤，因此被广泛应用于物理、化学、材料、地质等学科以及石油、化工、矿产、冶金、建筑材料、信息工业、航空航天、环保、医药等产业部门，并在司法、商品鉴定等领域得到应用[1]，成为一种重要的实验方法和结构分析手段。

X射线衍射物相定量分析法是常用物质定量分析方法，常见方法有外标法[2]、内标法[3]、绝热法[4]、增量法[5，6]、无标样法[7]、基体冲洗法[8]和全谱拟合法[9]等，其中内标法、绝热法和增量法需要向待测物中加入内标物质，适用于多物相的混合物，但由于内标物质会加大X射线衍射谱峰的重合几率，从而加大了分析的难度[10]；而X射线衍射外标法物相定量分析需要用纯的待测物相，适用于两种物相的混合物，并且简便，在实际中得到了广泛应用。

本文在X射线衍射物相定量分析外标法基础之上，进一步明确了物相衍射强度与质量分数之间的关系，推导出了二者之间的关系式。并以ZnO与Y2O3粉体混合物为例，建立了ZnO的外标曲线，拟合出来ZnO（101）衍射峰积分强度与ZnO质量分数的方程，同时验证了方程的正确性。

1 原理

假定待测样品有N种物相组成，由Alexander和Klug[11]推导出的N相中第J相的衍射强度公式为：

（1）

其中，IJ为待测样品的第J相衍射峰的积分强度，也即第J相的衍射强度，KJ是与待测样品的种类、数量均无关的常数项；VJ是样品中第J相所占的体积分数；？滋为待测样品的平均吸收系数。

吴建鹏[12]在此基础上推导了两相系统衍射强度与质量分数的关系：

（2）

式中B为一个只与实验条件有关的常数，C1与被测物相的结构和实验条件有关，一般为常数，？籽1是第一相物质密度，W1是其质量分数，（？滋m）1是其质量吸收系数，（？滋m）2是第二相的质量吸收系数。

将式（2）的两端取倒数，得：

（3）

对固定成分的粉末来说，？籽1、（？滋m）1、（？滋m）2可看作是常数，因此，将式（3）中常数合并简化，得：

（4）

其中A"、A"为常数项，最终得到衍射强度与待测物相质量分数的关系式为：

（5）

由式（5）可知，第一相衍射强度倒数与该相质量分数的倒数成线性关系。于是可以通过实验测出同一条件下一系列不同质量分数某相物质的衍射强度，绘制出衍射强度与质量分数的关系曲线，得出线性关系式，就可以通过测量未知比例混合物的衍射峰的衍射强度推知其质量分数。

2 实验

2.1 实验设计

实验使用ZnO、Y2O3粉末，纯度均为99.99%。实验中准备14组样品，其中9组为实验组，用来获得外标曲线，另外5组为验证组，用于计算实验误差。

实验组每组总质量设定为0.10g，配制ZnO、Y2O3的质量比分别为：1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1。5组验证组总质量不定，ZnO、Y2O3质量比分别为：3：1、7：1、17：1、1：3、1：7。实验组和验证组具体质量如表1和表2所示。

表1 实验组氧化锌与氧化钇设定质量

表2 验证组设定质量

混合前使用电子天平（精度0.1mg）按表1称取对应质量的ZnO和Y2O3的粉末。

将称取好的粉末按分组倒入玛瑙研钵中，充分研磨后，再倒入蒸发皿中，加入适量丙酮，放入通风橱中搅动直至丙酮蒸发完，用烘干箱干燥后，将试样刮到玛瑙研钵中再次研磨。研磨完毕后，将样品放入事先准备好的试样袋内备用，并在试样袋上做标记，保存在室温干燥箱中。

2.2 实验条件

用Rigaku UltimaIV型X射线衍射仪测定衍射强度，辐射源为CuKα1，波长λ=1.5405■，管压：40kV，管流：40mA，测角仪半径185mm，发散狭缝（DS）为1deg，防散射狭缝（SS）为1deg，接受狭缝（RS）为0.15mm，2θ范围5°-120°，步长0.02°。

2.3 实验过程

用药匙从试样袋中取少量混合好的ZnO、Y2O3粉末放入玻璃片凹槽中，用另一洁净玻璃片抹平，放在测试支架上，测量。

3 数据处理与讨论

由于混合物中包含两种物质，所以要确保所选取的衍射峰不重叠，故分别测试了纯ZnO与纯Y2O3粉末的衍射图谱，如图1所示。从图中可以看出，实线与虚线图谱中各位峰位、峰强弱分别与JCPDS卡中ZnO、Y2O3的信息相一致，且ZnO的各衍射峰中（101）峰最强，而Y2O3的衍射峰中（222）峰最强，二者不重叠，因此，实验中选择ZnO（101）峰的积分面积作为实验所需的衍射强度。

图1 ZnO、Y2O3粉末X射线衍射图谱

通过Jade软件对每组试样的X射线衍射图谱进行寻峰、平滑、扣除背景和Kα2剥离处理之后，得到每组试样中ZnO的（101）峰2θ角度以及对应积分面积，分别如表3和表4所示。从表中可以看出：实验组和验证组中ZnO（101）峰位在36.2°-36.3°范围内，与标准峰位36.251非常接近。

根据表3中的数据以及式（5）用Origin画图软件画出积分面积倒数1/I与质量分数倒数1/W之间的关系曲线并做拟合，如图2所示，可见1/I与1/W具有很好的线性关系。对曲线进参数线性拟合得到1/I和1/W的方程为：

（6）

曲线线性相关系数R=0.99987，近似为1，说明横纵坐标的线性关系较为明显，从图中看出，拟合曲线非常完美。把表4中五组验证组的积分强度分别代入式（6）中，计算可得五组混合粉末中ZnO所占的质量分数，并计算相对误差如表5所示。

从表4可以看出验证组A、B、C、D四组ZnO质量分数测量值误差均在4%以内，只有E组偏离真实值误差较大，这是因为ZnO粉体密度相比Y2O3粉体密度大，0.70g Y2O3粉末体积远大于0.10g ZnO体积，致使在研磨混合过程中粉末总体积过大，虽然采用丙酮做为助混剂的液体混合以及研钵混合两种方式混合，但是仍然与本身质量分数存在偏差，从而使得ZnO质量分数偏小，误差过大。

4 结束语

本文在X射线衍射物相定量分析外标法基础之上，进一步推导了两组份粉末混合中某一物相衍射峰强度与物相质量分数之间的关系式，发现衍射峰强度倒数与质量分数倒数之间存在线性关系，并确定了关系式。实验以ZnO、Y2O3粉体混合物为例，通过X射线衍射测出每组混合物中ZnO的衍射图谱，通过Jade软件得出了（101）峰积分强度，画出了峰积分强度与ZnO质量分数的关系曲线，拟合出来关系式，利用验证组实验数据，由方程计算出了验证组中ZnO粉体的质量分数，除个别组外误差在4%以内，实验理论得到很好的验证。

本方法在定量分析两组份粉末材料质量分数时，不需要知道纯物质的衍射强度，只需要配制一系列不同质量分数的试样，由此得到衍射峰强度与质量分数关系曲线，即外标曲线，然后拟合得到线性关系方程。在后续测量中就可以应用此方程。这样重方法操作简单，可用于工业在线实时监测产品质量分数。

参考文献

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[12]吴建鹏，杨长安，贺海燕.X射线衍射物相定量分析[J].陕西科技大学学报，2005；23（5）：55-58.

作者简介：辛艳青（1984-），男，助实验师，硕士学位。研究方向：材料制备与表征分析。

通讯作者：杨田林，教授。